Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение профессионального образования

«Томский политехнический университет»

Утверждаю

Декан ЭФФ

___________Г.С. Евтушенко

___________2008 г.

Плазмохимическое окисление водорода

Методические указания к лабораторным работам

Издательство Томского политехнического университета

2008

УДК 541.15

Плазмохимическое окисление водорода: Методические указания к лабораторным работам для студентов направления 140200 «Электроэнергетика». Составители Р.В. Сазонов, Д.В. Пономарев - Томск: Издательство ТПУ. - 20 с.

Рецензент:

канд. физ-мат. наук

Зав. кафедрой ГЕНД Томского филиала

Новосибирской Государственной Академии Водного Транспорта

Потемкин Г.В.

Методические указания рассмотрены и рекомендованы к изданию методическим семинаром кафедры техники и электрофизики высоких напряжений ___________ 2008 г.

ISBN

Зав. кафедрой ТЭВН

проф. д-р ф.-м. наук Лопатин В.В.

Председатель учебно-методической

комиссии Лопаткин С.А.

1. Введение

Цель лабораторной работы – экспериментальные исследования влияния импульсного электронного пучка на воспламенение стехиометрической смеси кислорода и водорода.

В современном химическом производстве для преодоления энергетического барьера химической реакции в основном используют термический нагрев исходных реагентов. Этот способ очень прост, но требует значительных энергозатрат. Решение проблем энергосбережения требует поиска альтернативных путей. Снижение энергетического барьера реакции достигается также при участии в реакции свободных радикалов, атомов и возбужденных молекул [1], которые эффективно нарабатываются в газовых разрядах [2]. Как показал анализ экспериментальных и теоретических исследований, эффективным источником радикалов и свободных атомов являются и разветвленные цепные реакции. Например, в цепной реакции окисления водорода концентрация радикалов OHи атомов водорода превышает термодинамически равновесную в десятки и сотни тысяч раз [3, 4].

Существенным недостатком (для технологического применения) цепной реакции окисления водорода является высокая температура воспламенения, превышающая 400 ⁰С. На рисунке 1 приведены пределы самовоспламенения смеси2H₂+O₂ в равновесных условиях.

Для смещения температуры воспламенения смеси 2H₂+O₂в область низких температур в работе [5] предложено использовать импульсное лазерное возбуждение смеси газов. Теоретический анализ показал, что при лазерном возбуждении молекул кислорода (λ =762 нм, τ = 1мс) с поглощенной дозой 260 кГр (0.082 эВ/молекулу) при давлении 100 Тор температура самовоспламенения смеси должна снизиться до 30⁰С. В работе [6] теоретически показано, что при инициировании воспламенения водородо-воздушной смеси импульсным сильноточным разрядом при энерговкладе 810 кГр (0.1 Дж/см²), давлении 100 Тор, предел воспламенения может быть понижен на 300-500 градусов (начальная температура 800-2500К).

В работе [7] теоретически исследовано поведение водородно-воздушной смеси при воздействии на нее непрерывного ионизирующего излу­чения. Показано, что при нормальных условиях (Р = 760 Тор, Т₀ = 30 ⁰С) воспламенение стехиометрической смеси начинается при интенсивности облучения выше 0.1 кГр/с.

Рисунок 1 – Пределы воспламе­нения стехиометрической смеси водорода с кислородом в сферическом сосуде диаметром 7,4 см, покрытом КСl. Первый и третий пределы экстраполированы (пунктир).

В работе [8] методом численного моделирования изучалось влияние начальной концентрации свободных ради­калов и скорости радиолиза молекулярного водорода и кислорода на смещение пре­делов воспламенения стехиометрической водород-кислородной газовой смеси. Рассчитаны значе­ния минимальной начальной концентрации (импульсный радиолиз) и минимальной скорости генерации (непрерывный радиолиз) атомов водорода и кислорода, с которых начинается уменьшение температуры воспламенения газовой смеси. Показано, что наиболее чувствительной к скорости радиолиза молекулярного водорода и кислорода является температура воспламенения в области первого и второго пределов. Результаты численного моделирования [8] пока­зали, что заметное смещение пределов воспламе­нения при импульсном радиолизе начинается с величины начальной мольной доли атомов водорода в смеси [Н]₀ > 10^-4. Результаты рас­четов пределов воспламенения при величине [Н]₀ = 0.002 показали, что температура воспламене­ния в области первого предела должна уменьшиться на 100-140 градусов.

Высокий период индукции также снижает производительность химических процессов. На рисунке 2 приведены зависимости изменения давления в реакторе при развитии цепного процесса окисления водорода в равновесных условиях, отражающие наличие периода индукции [4].

Рисунок 2 – Кинетика окисления смеси 2Н₂ + О₂ при 485 °С и различных начальных давлениях: 8.2 (1), 7.8 (2), 7.4 (3), 7.1 (4), 6.8 (5), 6.4 (6), 6.1 (7), 5.8 Тор (8).

Зависимости величины периода индукции от исходного давления стехиометрической смеси кислорода и водорода для равновесных условий показаны на рисунке 3.

Рисунок 3 – Связь между периодом индукции воспламенения и давлением смеси 2Н₂ + О₂ при различных температурах: 1 — при 708 К; 2— при 718 К; 3 — при 731 К.•, ×, ○ - опытные данные. Сплошные кри­вые - расчет.

Как видно из рисунка 3 величина периода индукции в равновесных условиях составляет большую величину порядка 0,1 с.

Анализ литературы показал, что экспериментальных исследований влияния импульсного радиолиза на смещение пределов воспламенения и уменьшение периода индукции смеси 2H₂+O₂не проводилось.

2. Описание лабораторного стенда на базе сильноточного импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500.

Лабораторный стенд состоит из сильноточного импульсного электронного ускорителя, плазмохимического реактора, диагностического оборудования контроля параметров работы ускорителя и малоинерционного датчика давления.

1. Сильноточный импульсный электронный ускоритель ТЭУ-500.

Технологический электронный ускоритель ТЭУ-500 предназначен для проведения научно-исследовательских работ по изучению взаимодействия электронного пучка с газо-фазными, жидкими и твердыми веществами. Ускоритель состоит из генератора импульсных напряжений (ГИН), двойной формирующей линии, диодного узла, приборов диагностики электронного пучка ивысокого напряжения и пульта управления.

Технические параметры ускорителя:

• Плотность тока на мишени 150 -300 А/см²

• Длительность импульса 100 нс

• Частота импульсов 0,5-5 имп/сек

• Импульсное напряжение 350-500 кВ

• Ток пучка электронов в импульсе 10 – 15 кА

• Полная энергия электронов в импульсе 250 Дж

На рисунке 4Error: Reference source not found показана принципиальная схема ускорителя. Газонаполненный генератор импульсного напряжения (ГИН) 1 собран по схеме Аркадьева-Маркса. Двойная формирующая линия (ДФЛ) 2 с деионизированной водой в качестве диэлектрика имеет емкость плеч С₁ = С₂ = 6.5 нФ. Суммарная емкость ДФЛ равна выходной емкости ГИНа. Двойная формирующая линия коммутируется газовым разрядником 3 (зазор 11 мм, давление до 8 атм. технического азота).

Отличительной особенностью конструкции разработанного импульсного электронного ускорителя является согласующий автотрансформатор. Он обеспечивает согласование низкоомной водяной двойной формирующей линии с высокоомным импедансом планарного диода. Согласующий трансформатор помещен в масляном объеме 4 и содержит четыре сердечника 5. Для насыщения ферромагнитного сердечника трансформатора до стадии формирования основного импульса напряжения введен узел принудительного размагничивания.

Рисунок 4. Принципиальная схема ускорителя ТЭУ-500.

Он состоит из конденсатора 11, тиристора 12, индуктивности размагничивания 13, развязывающей индуктивности 14, шунтирующего сопротивления 15, защитного диода 16 и дросселя насыщения 17.

Ускоритель работает следующим образом: начальное магнитное состояние сердечника согласующего трансформатора задается током, протекающим по цепи индуктивностей 13 и 14, катододержателя 7 и витков 6 при разряде конденсатора 11. Конденсатор 11 предварительно заряжается от внешнего источника до напряжения, обеспечивающего протекание тока размагничивания величиной 150 – 200 А. После зарядки конденсатора на управляющий вывод 18 тиристора 12 узла размагничивания подается импульс запуска с блока управления ускорителем. Тиристор открывается и начинается процесс разрядки конденсатора. В момент перехода тока из цепи тиристора 12 в цепь диода 16 (см. рисунок 4), дроссель насыщения 17 формирует импульс на запуск генератора импульсного напряжения, после срабатывания которого начинается зарядка двойной формирующей линии 2 . При достижении напряжения пробоя газового разрядника 3 происходит формирование основного импульса напряжения, прикладываемого к катоду.

Для измерения тока, протекающего в нагрузке наносекундного генератора, используется пояс Роговского. Величина постоянной времени пояса Роговского (11 мкс) значительно больше длительности регистрируемого импульса тока, что обеспечивает его работу в режиме трансформатора тока без искажения формы импульса. Для измерения напряжения используется емкостной делитель, расположенный в маслонаполненной камере. Делитель расположен симметрично катододержателю и имеет емкость 22 нФ. Нагрузкой емкостного делителя является волновое сопротивление кабеля, равное 50 Ом. Постоянная времени делителя равна 1100 нс, что обеспечивает снижение напряжения из-за разряда емкости делителя за длительность импульса (100 нс по основанию) на величину не более 7%. Емкостной делитель имеет более широкую полосу пропускания, чем резистивный или смешанный делитель, что очень важно при измерении сигналов длительностью менее 100 нс. На рисунке 4 приведены осциллограммы полного тока электронного пучка и напряжения, приложенного к диоду.

Рисунок 5. Осциллограммы напряжения (1), приложенного к диоду, и полного тока электронного пучка (2).

2. Плазмохимический реактор.

Окисление водорода при воздействии импульсного электронного пучка выполняется в реакторе, представляющим собой цилиндр из нержавеющей стали с внутренним диаметром 140 мм и объемом 6 литров. На выходном фланце реактора имеется ряд патрубков, используемых для подключения образцового манометра и быстродействующего датчика давления, пьезодатчика, напуска исходной реагентной смеси и откачки реактора перед напуском газа. На рисунке 6 показана блок-схема реактора с системой подачи и сбора продуктов.

Рисунок 6 – Схема плазмохимического реактора. 1 – катод, 2 – анодная фольга, 3 – переходная камера, 4 -камера ПХР , 5 – нагреватель.

3. Правила техники безопасности при работе с источниками ионизирующего излучения закрытого типа.

2.3.1. К самостоятельной работе допускаются лица не моложе 18 лет, в составе не менее 2-х человек, прошедшие ежегодное медицинское обследование, прошедшие специальный курс обучения работе на установке, имеющие (один из них) квалификационную группу по электробезопасности не ниже ІV и успешно прошедшие аттестацию по правилам радиационной безопасности при работе с ИИИ. Право допуска персонала к работе на ускорителе имеет руководитель лаборатории и руководитель работ.

Руководитель работ, дающий разрешение на работу лицам, которые пришли работать на ускорителе впервые, обязан лично показать ему рабочее место и ознакомить с расположением кнопок аварийного выключения ускорителя и с содержанием Инструкции по охране труда и радиационной безопасности при работе на лабораторном стенде установки ТЭУ-500.

Разрешается после выключения ускорителя проводить в зале в сопровождении руководителя работ экскурсантов без спец. одежды.

В соответствии с НРБ-99 ремонтники, операторы, а также сотрудники, проводящие исследования на установке, как лица, работающие с техногенными источниками, относятся к персоналу группы А.

Женщины должны освобождаться от работы на установке с момента установления беременности и на период грудного вскармливания.

Допуск к работе на источнике электронов лиц из сторонних организаций, командированных, студентов осуществляется так же, как и основного персонала.

2.3.2. Работающие на установке обязаны знать следующие основополагающие документы по радиационной безопасности:

1. ОСПОРБ-99;

2. НРБ-99;

3. МУ 2.6.1.2117-06 «Гигиенические требования к размещению и эксплуатации ускорителей электронов с энергией до 100МэВ»;

4) Закон РФ «О радиационной безопасности населения».

5) Требования безопасности.

2.3.3. Аварийные ситуации.

К аварийным ситуациям относится:

• отсутствие или повреждение радиационной защиты установки;

• локальное облучение дозой, превышающей ПДД для второй группы органов (хрусталик глаза);

• короткое замыкание и обрыв в системах электропитания; замыкание электрической цепи через тело человека (поражение электрическим током);

• механические повреждения корпуса установки;

• поломки коммуникационных систем водоснабжения, канализации, отопления и вентиляции;

• пожар.

Для предотвращения облучения рентгеновским излучением запрещается включение высоковольтного блока питания установки в случае нахождения персонала в помещении вне пультовой комнаты.

Для предотвращения поступления паров масла при работе форвакуумного насоса и от элементов схемы питания с масляной изоляцией необходимо:

• проводить работы в помещении только при включенной вытяжной вентиляции;

• после окончания работы, требующей контакта кожи рук форвакуумным и трансформаторным маслом, мыть руки теплой водой с мылом.

Для предотвращения поражения электрическим током запрещается как проведение работ при неисправной изоляции токоведущих частей, так и производить ремонт установки при включенном высоковольтном источнике питания.

Необходимо ежедневно проводить влажную уборку помещения и вытирать пыль с приборов и оборудования.

При чистке деталей вакуумной камеры и диодного узла соблюдать правила пожарной безопасности, т.к. применяемые при этом вещества (бензин, этиловый спирт) являются пожароопасными.

При пожаре руководствоваться инструкцией по пожарной безопасности.

3. Методы измерения периода индукции окисления водорода при воздействии импульсного электронного пучка и энерговклада электронного пучка в газовую смесь.

1. Исследование периода индукции окисления водорода при воздействии импульсного электронного пучка.

Используя замкнутый плазмохимический реактор и малоинерционный датчик давления можно получить осциллограммы импульса давления в реакторе после ввода пучка электронов, которая показана на рисунке 7. Начальная температура газовой смеси составляла 300 К.

Рисунок 7 – Осциллограмма давления в реакторе, заполненном стехиометрической смесью кислорода и водорода, после инжекции импульсного электронного пучка при воспламенении смеси (1) и при отсутствии воспламенения (2).

Рисунок 8 – Изменение давления (начальная часть) в реакторе, наполненном смесью 2H₂ + O₂ при разных исходных давлениях смеси.

Моменту инжекции электронного пучка (t=0) соответствует выброс на осциллограмме (сигнал формирования ускоряющего напряжения в диоде ускорителя (1)). Из рисунка 8 видно, что время задержки между моментом инжекции импульсного электронного пучка в реактор со смесью 2H₂+O₂и началом существенного увеличения давления в реакторе (период индукции) составляет единицы миллисекунд, что существенно меньше расчетных значений периода индукции в близких условиях. Например, при лазерном излучении с энергией 0.082 эВ/молек. (поглощенная доза 260 кГр) при температуре 300 К период индукции по расчетам составлял 0.2 с [5].

Аналогично процессам самовоспламенения стехиометрической смеси кислорода и водорода в равновесных условиях [1, 4, 10], при воздействии импульсного электронного пучка обнаружено изменение периода индукции при изменении начального давления смеси газа. На рисунке 9 приведена зависимость периода индукции воспламенения смеси газов 2H₂+O₂от исходного давления реагентной смеси. Зависимость периода индукции от давления имеет форму, характерную для цепных процессов - увеличение периода индукции вблизи пределов воспламенения (см. рисунок 3). Отношение площади стенок реактора к удельному объему (S_пов/V) для кривой 2 рисунка 9 уменьшилось в 1,5 раза.

Рисунок 9 – Зависимость периода индукции от исходного давления смеси газов в реакторе для разных реакторов: объемом 1.6 литра (1) и 3.2 литра (2).

Увеличение объема реактора снижает ингибирующее действие его стенок на развитие цепного процесса, что увеличивает скорость развития цепного процесса и соответственно вызывает уменьшение периода индукции (см. кривую 2 рисунок 9).