Лабораторный практикум / 2-ая физическая лаборатория / Электричество / 80 - Сегнетоэлектрики / 80 - Сегнетоэлектрики

Лабораторная работа ¹ 80

Сегнетоэлектрики.

Физические свойства кристаллов обычно выражаются в виде соотношения между двумя величинами, каждая из которых представляет собой те нзор определенного ранга. Для высокосимметричных кристаллов ранг тензора может бы ть понижен, т.е. соответствующая величина окажется вектором или скаляро м. Простейшими примерами свойств, которые определяются такими соотношениями, могу т служить плотность, пироэлектричество, диэлектрическая поляризация, упруго сть.

В данной работе нас будут интересовать диэлектрические с войства кристаллов. Поэтому мы остановимся на них несколько подробнее.

Диэлектрические свойства кристаллов описываются тензор ом диэлектрической проницаемости eij , который, по определению, связывает вектор напряженности

ãäå χij - тензор диэлектрической восприимчивости, а xij - тензор обратной диэлектрической восприимчивости. Из соотношений (1) - (3) можно получить связь между eij è cij :

В случае сильных электрических полей или для кристалла, о бладающего спонтанной (самопроизвольной/ поляризацией, соотношения (3), (4) можно записать следующим образом:

восприимчивость можно определить как: cïîëí = ¶¶P ,

E

1

Лабораторная работа ¹ 80

Поскольку кристаллы можно рассматривать как симметричн ые структуры, данные свойства должны оставаться инвариантными относительно преобразований, связанных с элементами симметрии кристалла. Этот факт позволяет иссл едовать физические свойства кристаллов только на основании свойств симметр ии.

Каждый кристалл можно отнести к одному из 32 кристаллограф ических классов в соответствии с наличием у него тех или иных элементов сим метрии. Элементы симметрии включают в себя некоторые операции, которые пер еводят фигуру в новое положение, не отличающееся от старого. Существуют следующ ие основные элементы симметрии;

1. Ось симметрии n - порядка, обозначающая поворот фигуры на у гол

2π

n

вокруг этой оси. Осью симметрии третьего порядка обладают, например,

плоский треугольник, тетраэдр.

2.Плоскость симметрии - отражение фигуры в плоскости.

3.Центр симметрии (центр инверсии) - отражение фигуры в точк е Одиннадцать из 32 классов характеризуются наличием центра симметрии

(инверсии). Наличие центра инверсии указывает на отсутств ие полярных свойств у кристалла, поскольку физические свойства структуры долж ны оставаться неизменными при перемене знака внешнего воздействия. Например, механи ческая деформация должна быть пропорциональна квадрату приложенного элек трического поля - электрострикция. Остальные 21 класс представляют собой ац ентричные классы, и кристаллы этих классов вследствие отсутствия центра сим метрии могут иметь одну или несколько полярных осей. Кристаллы всех этих классов, кро ме одного, обнаруживают пьезоэлектрический эффект, т.е. свойство кристалла приобр етать электрическую поляризацию при наложении механических напряжений. Пьез оэлектрический эффект является линейным эффектом. Из этих 20 пьезоэлектрических классов 10 характеризуются наличием особенных полярных осей, в поло жительном и отрицательном направлении которых свойства кристаллов различны. Кристаллы этих классов обычно называют полярными, т.к. они обладают спонт анной поляризацией. Эта поляризация не может быть обнаружена по наличию зарядов н а поверхности кристалла, поскольку заряды обычно скомпенсированы объемной или по верхностной проводимостью. Однако при изменении температуры кристал ла изменяется величина его спонтанной поляризации; при этом на гранях, перпендик улярных особенной полярной оси, могут быть обнаружены электрические заряды , поскольку из-за малой величины проводимости кристалла заряды ив успевают ском пенсировать друг друга. Такой эффект называется пироэлектрическим, а указанные 10 кристаллографических классов - пироэлектрическими. Сегнетоэлектрические кристаллы являются частным случаем пироэлектриков, но направление спонтанной поляр изации у них может быть изменено на противоположное приложенным электрическим полем. Таким образом, пироэлектрический кристалл с обратимой поляризацией мо жет быть назван сегнетоэлектриком. К этому определению все же нужно добав ить, что в сегнетоэлектриках спонтанная поляризация возникает в н екотором интервале температур. Выше некоторой температуры, называемой точко й Кюри, вследствие теплового движения нарушается дальний порядок в располо жении дипольных моментов и происходит исчезновение спонтанной поляризации. При те мпературе Кюри наблюдается максимум диэлектрической постоянной криста лла. Выше

2

Лабораторная работа ¹ 80

температуры Кюри (в параэлектрическом состоянии) темпер атурная зависимость диэлектрической проницаемости обычно удовлетворяет зак ону Кюри-Вейсса:

ε = ε0 + C ,

T − T0

ãäå C - постоянная и T0 - температура Кюри-Вейсса.

Возникновение поляризованного состояния в пироэлектрик ах и сегнетозлектриках обусловлено силами различной природы. Во-первых, это силы близкодействия - обменные силы; вo-вторых, силы дальнодействия - силы дипольдипольного

взаимодействия. Вклад в поляризацию диэлектрика может вносить электронная,

ионная и ориентационная поляризация. Существенные особенности

сегнетоэлектричества можно понять на основе

модели гипотетического кристалла с плоской

структурой (рис.1)

.

Рис.1. Схематическое изображение гипотетической структуры сегнетоэлектрического кристалла.

Ионы A, заряды которых отрицательны, расположены в узлах пл оской квадратной решетки. Ионы типа B, имеющие положительные заряды, располо жены на линиях, соединяющих ближайшие ионы A. Их равновесные положения та ковы, что они всегда находятся ближе к одному из двух соседних ионов A, чем к дру гому. Такая ситуация возможна, если потенциальная энергия вдоль направления A- A имеет вид, представленный на рис.2а.

Рис.2. Схематическое изображение потенциального рельефа

Ионы B могут перескакивать из одного равновесного положен ия в другое, если они

обладают энергией, необходимой для преодоления энергети ческого барьера E . Каждую группу можно рассматривать как электрический дип оль. Таким образом, структура может быть схематически представлена ансамбл ем диполей, направленных в одну сторону, как это показано на рис.1б. Такой кристалл спо нтанно поляризован, а направление поляризации можно изменить на противополож ное при приложении внешнего электрического поля, достаточного для преодоле ния потенциального барьера

E .

Электрические диполи обычно одинаково ориентированы то лько в пределах некоторой части кристалла, как это оказано на рис.1, тогда к ак в других его частях

3

поляризацию Pîñò (величина ОА на рис.3). Экстраполяция линейного участка LM до

пересечения с осью P дает величину спонтанной поляризации Ps (величина OB).

Чтобы полностью деполяризовать кристалл, необходимо при ложить электрическое поле Ec (отрезок OD) в противоположном направлении. Это поле называется коэрцитивным полем.

rr

Таким образом, соотношение между P è E описывается кривой на рис.3. Подобное необратимое изменение некоторых физических св ойств под влиянием определенных процессов носит название явления гистерез иса, а соответствующая кривая на рис.3 называется петлей гистерезиса. Аналогия с и звестной ферромагнитной

r

петлей гистерезиса, описывающей связь между магнитной ин дукциейB и магнитным

r

полем H , очевидна. Это явилось причиной использования термина “ферроэлектричества” для описания сегнетоэлектриков.

*Граничные слои, представляющие собой переходные зоны меж ду доменами конечной толщины, обладают некоторым количеством связанной с ними энергии, т.к. на противоположных сторонах границы поляризация направлен а антипараллельно.

4

Лабораторная работа ¹ 80

Гипотетическая модель сегнетоэлектрика, введенная выше , объясняет общие свойства сегнетоэлектриков, хотя имеется ряд неточностей. Во-первы х, дипольный момент элементарной ячейки нельзя приписать какой-нибудь опред еленной паре атомов, поскольку это эквивалентно предположению, что силы, удерживающие ат омы в паре, превышают силы, связывающие ее с другими атомами структуры. Во-вторы х, эта простая модель учитывает только ионную поляризацию кристалла, тогда как распределение заряда внутри кристалла определяется не только конными, но и электронны ми зарядами. Кроме того, в ней использовано предположение о том, что поляризованное состояние в кристалле уже существует. Необходимо, однако, рассмотреть и обратную за дачу, т.е. выяснить, какие межатомные силы приводят к возникновению спонтанной пол яризации.

Принципиальная возможность возникновения спонтанной по ляризации следует из уже известной формулы Клаузиуса-Масотти для диэлектриче ской проницаемости:

возникновению спонтанной поляризации. Предполагая, что в ыполняется соотношение:

3C

Таким образом, используя предположение о температурной з ависимости произведения Na , легко прийти к выводу о существовании сегнетоэлектричес кого перехода и к закону Кюри-Вейсса.

В настоящее время не существует общей макроскопической и микроскопической теории сегнетоэлектричества. Микроскопические модельны е теории, с одной стороны, позволяют наглядно понять некоторые особенности сегнет оэлектрических явлений, хотя и не являются строгими. Макроскопическая термодинамическая теория, с другой стороны, позволяет выяснить, какими особенностями должны обладать конкретные микроскопические модели. Излагаемые здесь термодинамич еские представления развиты Мюллером, Девонширом, Гинзбургом.

Состояние любой термодинамической структуры (в том числе и кристалла) определяется значениями некоторого числа переменных. На ряду с температуройT è

энтропией S , внутреннюю энергию U кристалла определяют механическая

r r

деформация x и электрическая поляризация P . Поляризация P является вектором и имеет три компоненты; деформация x представляет тензор и имеет 9 компонент. Энергетическое состояние кристалла определено, когда из вестно выражение для

свободной энергии F = U - TS, которая является функцией десяти переменных

r

(девять компонент x è P температура). Неизвестную свободную энергию можно

5

Лабораторная работа ¹ 80

представить в виде ряда по степеням и произведениям компо нент этих переменных. Затем следует убедиться в сходимости этого ряда и определ ить число членов в разложении для описания поведения кристалла. Для учета те мпературной зависимости коэффициенты в разложении будем считать функциями темпе ратуры. Таким образом,

постулируется следующее выражение для F:

F(xik,Pj,T) = F0 + 12 å3 xijPPi j + 12 å3 cijklxij xkl +

11

Суммирование здесь происходит по всем возможным комбина циям индексов, имеющим значения от 1 до 3 (как обычно, Px = P1 , Py = P2 , Pz = P3 ). Коэффициенты

xij представляют собой обратную диэлектрическую восприимчивость и образуют тензор

второго ранга; cijkl - тензор упругих постоянных (четвертого ранга); aikl - тензор

пьезоэлектрических постоянных (третьего ранга); qijkl - тензор электрострикционных

постоянных (четвертого ранга).

При учете элементов симметрии кристалла число отличных о т нуля коэффициентов уменьшается. Так, для центросимметричного кристалла в выражении

äëÿ F члены с нечетными степенями Pj и пьезоэлектрический член обращаются в

r

нуль, т.к. свободная энергия должна остаться инвариантной при изменении знакаP . Рассмотрим диэлектрические свойства кристалла, который претерпевает

сегнетоэлектрический переход. Будем считать, что все меха нические напряжения в кристалле равны нулю ( x = 0) и неполярная параэлектрическая фаза (выше точки Кюри/ центросимметрична. Учитывая члены высших степеней п оP, получаем:

только обратная диэлектрическая восприимчивость x зависит от температуры, тогда как ξ è ς от температуры не зависят, во всяком случае в окрестности точки Кюри.

Как известно, система устойчива, если свободная энергия м инимальна. В параэлектрической фазе P = 0 è F = F0 . В нашем случае при отрицательных

значениях x функция F(P) будет иметь максимум при P = 0 и два минимума при

6

Лабораторная работа ¹ 80

значениях P, отличных от нуля (рис.4а).

Рис.4. Схематическое изображение поведения некоторых характеристик сегнетоэлектрика при фазовом переходе II - ого рода.

а) зависимость свободной энергии от поляризации

б) зависимость спонтанной поляризации от температуры; в) зависимость обратной электрической восприимчивости о т температуры.

Устойчивое состояние кристалла соответствует P = 0 ïðè x > 0 è P ¹ 0 ïðè

x < 0, т.е. кристалл будет претерпевать сегнетоэлектрический п ереход при изменении x (т.е. при изменении температуры). Тип фазового перехода опр еделится тем, как происходят изменения параметров кристалла (внутренняя э нергия, объем, поляризация/

- непрерывно или скачком. В рассматриваемом случае поляри зацияP непрерывна при переходе - это фазовый переход второго рода. Используя тер модинамическое

соотношение E = ¶F и пренебрегая членом 6 порядка в (9) имеем:

¶P

Зависимость P от температуры T показана на рис.4б.

Для обратной диэлектрической восприимчивости в параэле ктрическом и сегнетоэлектрическом состоянии в том же приближении нах одим, используя (11):

7

Случай 2.

Рассмотрим теперь случай, когда в уравнении (9) коэффициен тξ отрицателен, а

V - положителен. Это означает, что свободная энергия F(P) может иметь два равных минимума (при P = 0 è P = ±P0 ) при одном и том же значении x > 0, т.е. при одной и той же температуре (рис.6а). При температуре T = T0 кристалл скачком переходит

из одного устойчивого состояния с P = 0 в другое устойчивое состояние с P = P0 . Такой переход называется переходом первого рода. В этом с лучае значение свободной энергии при P = 0 è P = P0 ïðè T = Tc равны:

F(P) = F0 + 12 xP2 + 14 xP4 + 16 VP6 = 0 = F(0)

С другой стороны, когда внешнее поле отсутствует

8

Лабораторная работа ¹ 80

Отсюда видно, что в точке перехода имеет место скачок спон танной поляризации (рис.6б). Обратная диэлектрическая восприимчивость находи тся, как обычно, из связи

E = E(P).

Рис.6. Схематическое изображение поведения некоторых хара ктеристик сегнетоэлектрика при базовом переходе I-го рода.

а) зависимость свободной энергии от поляризации при T > T0 (кривая 1 - x > 0),

T = T0 (кривая 2 - x = 0),

T < T0 (кривая 3 - x < 0);

б) зависимость спонтанной поляризации от температуры; в) зависимость обратной диэлектрической восприимчивости от температуры.

Скачок обратной диэлектрической восприимчивости при T = Tc xïîëí = 3x .

Ïðè ýòîì xïîëí в точке перехода не обращается в нуль, а имеет конечное значение.

Положив x = xT0 + x′(T − T0 ), получаем закон Кюри-Вейсса для x как выше, так и ниже точки Кюри Tc . Эта зависимость приведена на рис.6в. Обращает на себя внимание тот факт, что для фазовых переходов I - ого рода тем пература переходаTc

(точка Кюри) несколько больше температуры Кюри-Вейсса T0 .

Сегнетоэлектрик BaTiO3 .

Исследуемый в работе сегнетоэлектрический кристалл - тит анат бария,BaTiO3 ,

имеет несколько (кристаллических) модификаций. В параэле ктрическом состоянии титанат бария обладает кубической структурой (тип

перовскит). Элементарная

ячейка перовскитной решетки

показана на рис.7. Рис.7. Элементарная

кристаллическая ячейка

BaTiO3 .

9

Лабораторная работа ¹ 80

В центре куба расположен атом Ti, в вершинах - атомы Ba, а в центpe каждой

o

грани - атомы O. Параметр ячейки равен приблизительно 4A. При таком расположении атомов в элементарной ячейке “центр тяжест и” положительных и отрицательных зарядов совпадает, и дипольный момент ячей ки равен нулю. Таким образом, эта фаза кристалла является неполярной фазой.

При температуре несколько выше 1000 C в кристалле BaTiO3 происходит фазовый переход, и структура становится тетрагональной. Т етрагональная элементарная ячейка получается в результате следующего искажения куб ической ячейки: одно ребро куба удлиняется и становится тетрагональной осью; два дру гих ребра сокращаются, но остаются равными друг другу по размерам. Это искажение ку бической ячейки схематически показано на рис.8б. Атом Ti в этой структуре име ет два равновесных положения вдоль тетрагональной оси, что и определяет появ ление дипольного момента элементарной ячейки. Полярное направление, таким образом , параллельно тем или иным ребрам кубической ячейки. Поэтому в тетрагональной ф азе возможны шесть

направлений поляризации. В параэлектрической фазе в BaTiO3 нет “готовых” дипольных моментов.

Рис. 8. Элементарные ячейки четырех фаз кристалла BaTiO3 . а) кубическая, стабильна выше 1200 C ,

б) тетрагональная, стабильна между 1200 C è 50C,

в) ромбическая, стабильна между 50C è − 900 C,

г) ромбоэдрическая, стабильна ниже − 900 C.

Штриховыми линиями изображена исходная кубическая ячей ка. Жирной стрелкой показано направление спонтанной поляризации в каждой фа зе.

При температуре Кюри в титанате бария происходят смещени я ионов (в основном Ti) из первоначальных положений, в результате которых образ уются дипольные моменты, параллельные друг другу. Таким образом, спонтанн ая поляризация в

10