Количественный анализ по эмиссионным спектрам

Концентрация компонента в пробе (С) зависит от интенсивности спектральной линии (I) в соответствии с уравнением Ломакина-Шайбе:

I = аC^β или lg I = lg a + β lg C,

где а и β – постоянные величины, не зависящие от концентрации.

При фотографической регистрации эмиссионных спектров измеряемой величиной (количественной характеристикой интенсивности спектральной линии) является почернение фотоэмульсии S.

Величину оптической плотности почернения спектральной линии S измеряют с помощью микрофотометра – прибора, позволяющего просвечивать пучком света участки фотоэмульсии спектральной линии (рисунок 6).

Рисунок 6 – Общий вид микрофотометра

В определённом интервале почернений фотоэмульсии величина S линейно зависит отлогарифма отношения интенсивностей спектральной линии.

где I₀ и I – интенсивности световых потоков одного и того же источника света, прошедших через незасвеченные и засвеченные участки фотоэмульсии.

Для аналитических целей используют линейную функцию, связывающую почернение фотоэмульсии и логарифм концентрации определяемого элемента:

S = lg a + γ·β lg C + j,

где γ и j – постоянные для данной фотоэмульсии.

На рисунке 7 представлена схема прибора микрофотометра.

Рисунок 7 – Оптическая схема микрофотометра:

1 – источник света; 2 – конденсор, 3 – микрообъективы, 4 – щель прибора, 5 – фотопластинка со спектрограммой, 6 – поворотные зеркальные призмы, 7 – фотоэлемент, 8 – микрогальванометр

Свет от лампы 1 через конденсор 2 и микрообъектив 3 направляется на фотопластинку 4 со спектрограммой. Прошедший через фотопластинку свет проходит через микрообъектив 5 и попадает на фотоэлемент 6. В цепь фототока включен чувствительный гальванометр 8. Показание гальванометра пропорционально фототоку, который в свою очередь пропорционален интенсивности падающего на фотоэлемент света.

В атомно-эмиссионном анализе, как правило, измеряют не интенсивность отдельной спектральной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. Это позволяет снизить требования к постоянству условий возбуждения и регистрации эмиссионных спектров.

Линию определяемого элемента называют аналитической, а

линию второго элемента – линией сравнения. В качестве линии сравнения обычно выступает линия основы (в чёрных сплавах это линии железа). Эту пару линий, удовлетворяющих ряду требований, называют гомологической.

В расчётах используют относительную интенсивность почернения гомологической пары ∆S:

∆S = S_опр – S_основы,

где S_опр – оптическая плотность почернения линии определяемого элемента; S_основы – оптическая плотность почернения линии основы.

М 4 6 1 2 7етод градуировочного графика

Определение концентрации анализируемого элемента осуществляют методом градуировочного графика (рисунок 8).

Рисунок 8 – Зависимость ∆S от lgC

Для этого на одну и ту же фотопластинку снимают спектры трех, четырех эталонов и исследуемого образца (таблица 1). Эталон (стандартный образец) – это образец с известным содержанием определяемого элемента.

По спектрам на микрофотометре определяют плотность почернения спектральных линий анализируемого элемента и линий основы и строят график зависимости относительной плотности почернения ∆S от логарифма концентрации определяемого элемента в пробе lgC.

На градуировочном графике (рисунок 8) С₁, С₂, С₃ – концентрации определяемого элемента в эталонах, а С_х – концентрация элемента в анализируемой пробе.

До последней четверти прошлого века типичной для атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) была регистрация спектров на фотопластинках и с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ). В настоящее время компанией «ВМК-Оптоэлектроника» [1] создан и совершенствуется линейный многоканальный анализатор эмиссионных спектров (анализатор МАЭС). Он предназначен для измерения интенсивностей спектральных линий и последующего вычисления концентраций анализируемых веществ.

Анализатор МАЭС устанавливается на выходе спектрографов (типа ИСП-28, ИСП-30, ДФС-8, ДФС-13, ДФС-452, ДФС-458С, PGS-2, СТЭ-1 и др.) вместо фотопластинок и на выходе квантометров (типа МФС-6, МФС-8, ДФС-36, ДФС-41, ДФС-51, а также квантометров зарубежного производства) вместо ФЭУ.

Принцип действия анализатора МАЭС основан на фотоэлектрическом преобразовании спектра оптического излучения в электрический сигнал микросборкой из нескольких многоэлементных полупроводниковых детекторов. Блок многоканального детектора крепится к спектрографу или спектрометру физической установки атомно-эмиссионного анализа.

Выходной сигнал преобразуется в цифровой сигнал в блоке электронной регистрации и передается в компьютер с помощью компьютерного интерфейса. Математическая обработка результатов измерения интенсивностей спектральных линий осуществляется программным обеспечением (ПО) «АТОМ».

Современные атомно-эмиссионные спектрометры проиллюстрируем на примере спектрометра «Град». Внешний вид спектрометра показан на рисунке 9.

Рисунок 9 – Спектрометр «Гранд» с электродуговой установкой

На рисунке 10 представлена схема спектрометра «Гранд».

Рисунок 10 − Схема спектрометра «Гранд»

По совокупности параметров (спектральному диапазону, разрешению, светосиле, количеству измерительных каналов, весу и габаритам) спектрометр «Гранд» превосходит существующие аналоги.

Лабораторное занятие проводится в интерактивной форме обучения – работа в малых группах. Эта стратегия даёт всем студентам группы возможность участвовать в работе, практиковать навыки сотрудничества, межличностного общения (умение активно слушать, вырабатывать общее мнение, разрешать возникающие разногласия).

Вопросы для допуска к выполнению лабораторной работы

«Атомно-эмиссионная спектроскопия. Определение легирующих компонентов в конструкционной стали»

1. Для чего предназначен спектрограф?

2. Оптическая схема спектрографа.

3. Техника безопасности при работе на спектрографе ИСП-28.

4. Этапы анализа атомно-эмиссионной спектроскопии.

5. Принцип работы призмы Карно.

6. Механизм возникновения спектра.

7. Электромагнитный спектр. Графическое изображение спектра.

8. Зачем нужен спектропроектор?

9. Оптическая схема спектропроектора.

10. Техника безопасности при работе на спектропроекторе.

11. Что измеряют на приборе микрофотометре.

12. Оптическая схема микрофотометра.

13. Техника безопасности при работе на микрофотометре.

Контрольные задания для защиты лабораторной работы

«Атомно-эмиссионная спектроскопия. Определение легирующих компонентов в конструкционной стали»

1. Дайте определение спектроскопических методов анализа.

2. Аналитический сигнал в атомно-эмиссионной спектроскопии.

3. Количественные законы спектроскопии.

4. Эффект самопоглощения.

5. Качественный спектральный анализ.

6. Количественный спектральный анализ.

7. Влияние концентрации компонента на интенсивность спектральной линии.

8. Что такое «последние» спектральные линии?

9. Влияние потенциала возбуждения на интенсивность спектральных линий.

10. Влияние температуры на интенсивность спектральных линий.

11. Влияние «третьей составляющей» на интенсивность спектральных линий.

12. Влияние фона на интенсивность спектральных линий.

13. Фотографическая регистрация спектра.

14. Измерение оптической плотности почернения на микрофотометре.

15. Выбор аналитической пары линий.

16. Расчёт концентрации анализируемого элемента методом калибровочного графика.

17. Достоинства метода эмиссионной спектроскопии.

Список литературы

1. Применение анализаторов МАЭС в промышленности / Материалы ХI Международного симпозиума [Электронный ресурс]: Академгородок Новосибирск, 16-19 августа 2011 г. – Режим доступа: [http://www.vmk.ru/simposium/2012-XII-simposium.pdf].