Спирты
Способы получения
4. Синтез с помощью реактива Гриньяра
Третичные спирты можно также получить взаимодействием магнийгалогеналкилов со сложными эфирами. Сначала происходит реакция замещения с образованием кетона, а затем в реакцию с кетоном вступает новая молекула магнийгалогеналкила
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
+ |
|
+ |
|
(àáñ. ýô .) |
Ñ6Í 5 |
O + |
|
+ |
(àáñ. ýô .) |
|
Ñ Í |
|
Ñ |
|
Ñ6Í 5 |
MgBr |
- Ñ2Í 5Î MgBr |
Ñ |
Ñ6Í 5 |
MgBr |
|
|||
6 |
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Î Ñ2Í 5 |
|
|
|
|
|
|
Ñ6Í 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Этилбен зо ат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
Î MgBr |
H2O, NH4Cl |
|
Î Í |
|
|
|
|
||
|
|
|
Ñ6Í 5 |
Ñ |
Ñ6Í 5 |
Ñ6Í 5 |
Ñ |
Ñ6Í 5 |
|
|
|
||
|
|
|
-MgBrCl, |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
Ñ6Í 5 |
|
-NH4OH |
|
Ñ6Í 5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Òðèô åí èëì åòàí î ë |
|
|
|
||
61
Спирты
Способы получения
5. Гидроборирование-окисление алкенов
Алкены взаимодействуют с дибораном В2Н6 с образованием алкилборана. Диборан - димер гипотетического борана ВН3 - в рассматриваемой реакции действует как ВН3
CH3 |
|
CH |
|
CH2 |
ВН3 |
CH3 |
|
|
CH |
|
|
CH2 |
2CH3 |
|
CH |
|
CH2 |
CH3 |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
В |
|
CH2 |
|
CH2 |
|
CH3 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
ВН2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2 |
|
CH2 |
|
CH3 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Трипропилбор |
|||||||||||||
Триалкилбораны затем окисляют гидропероксидом в присутствии щелочи
(CH3 CH2 CH2)3B |
H2O2, OH |
CH2 CH2OH + В(ОН)3 |
3CH3 |
62
Спирты
Способы получения
6. Восстановление карбонильных соединений Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, кетоны –
во вторичные водородом (Ni) или с помощью алюмогидрида лития LiAlH4, не затрагивая двойные углерод-углеродные связи.
CH3 CH = CH |
C |
O |
H2, Ni |
|
|
|
||
|
|
CH2 |
CH2OH |
|||||
H |
|
CH3 CH2 |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
O |
H |
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
4 CH3 CH = CH |
C |
+ H Al |
H Li |
|
|
|
||
|
|
H |
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
OCH2 |
CH = CH |
CH3 |
+ |
|
CH3 |
CH = CH CH2O |
Al OCH2 CH = CH CH3 |
||||||
Li |
||||||||
|
|
|
|
OCH2 |
CH = CH |
CH3 |
|
|
10 % H2SO4 |
4 CH3 |
CH = CH |
CH2OH |
+ Al+3 + |
Li+1 |
|
||
|
|
|||||||
63
Спирты
Способы получения
6. Восстановление карбонильных соединений
Литийалюминийгидрид LiAlН4 – удобный, но дорогой
восстанавливающий агент, используют для синтеза спиртов, которые менее доступны, чем карбонильные соединения.
Эта реакция представляет собой нуклеофильное присоединение:
|
|
.. |
- |
|
|
|
|
|
|
нуклеофилом является водород, переносимый вместе с парой |
|||||||||
электронов Н |
|
от металла на карбонильный углерод |
|||||||
+ |
|
|
|
|
- |
3 Ñ = Î |
|
- |
+ |
Ñ = Î |
AN |
|
C O AlH3 |
|
C O |
Al |
Li |
||
|
- |
|
H |
+ |
|
H |
4 |
|
|
|
|
|
Li |
|
|
||||
H |
AlH3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
+
Li
Образовавшийся таким образом комплексный алкоксид алюминия подвергается
гидролитическому расщеплению
64
Спирты
Способы получения
6. Восстановление карбонильных соединений
Получение первичных спиртов восстановлением карбоновых кислот предпочтительно в том случае, когда кислоты более доступны, чем спирты.
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
CH3(CH2)14 |
|
C |
|
LiAlH4 |
10 % H2SO4 |
CH (CH ) CH OH |
||
|
|
|||||||
|
|
|||||||
|
|
|
Î Í |
|
3 |
2 14 |
2 |
|
|
|
|
|
1-Гексадекан о л |
||||
П альм итин о вая кисло та |
|
|||||||
65
Спирты
Способы получения
6. Восстановление карбонильных соединений
Первичные спирты также могут быть получены восстановлением эфира, при этом оба фрагмента эфира превращаются в спирты.
|
|
O |
H2,Ni |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH3(CH2)14 |
|
C |
|
|
10 % H SO |
|
CH3(CH2)14 |
|
CÍ 2Î Í + ÑÍ 3Î Í |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
OCH3 LiAlH4 |
4 |
|
|
|
||||
М етилп альм итат |
2 |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
66
Спирты
Способы получения
7. Гидрированием окиси углерода в различных условиях можно получить как чистый метиловый спирт, так и смесь его первичных гомологов.
СО + 2Н2 
Н3С ОН
67