50-59 / 51

14.4.7. Люминесценция и люминесцентные методы анализа

Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением, испускаемым веществом при данной температуре, и продолжающееся после поглощения энергии возбуждения в течение времени, которое значительно превышает период световых волн.

Первая часть этого определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения. Действительно, любое вещество, имеющее температуру выше абсолютного нуля, излучает электромагнитные волны. Это излучение является температурным, несмотря на то, что температура вещества может быть существенно ниже температуры окружающей среды. Вторая часть определения люминесценции, касающаяся длительности свечения, позволяет отделить люминесценцию от других видов свечения — отражения и рассеяния света, тормозного излучения заряженных частиц и т. д. Так как период световых волн составляет величину порядка 10 ¹⁵ с, то длительностью, достаточной для того, чтобы отнести какой-либо вид свечения к люминесценции, считается величина 10^10 с и выше.

Люминесценция, в отличие от теплового свечения, является неравновесным излучением. Для того чтобы вызвать люминесценцию вещества, к нему необходимо подвести извне определенное количество энергии. Частицы вещества (атомы, молекулы), поглощая поступающую извне энергию, переходят в возбужденное энергетическое состояние. Возбужденные частицы довольно быстро теряют избыточную энергию и переходят в основное состояние. Такой переход может совершаться с излучением фотонов люминесценции или безызлучательно, путем передачи энергии окружающим частицам в виде тепла. Для возникновения люминесценции необходимо, чтобы вероятность излучательных переходов превышала вероятность безызлучательных переходов. Таким образом, явление люминесценции связано с преобразованием поглощенной частицами вещества энергии внешнего источника в энергию их собственного излучения.

Вещества могут люминесцировать, находясь в любом агрегатном состоянии — газообразном, жидком (растворы веществ), твердом (стекла, кристаллические вещества). Основным условием люминесценции является наличие у веществ дискретных энергетических спектров. Вещества с непрерывным энергетическим спектром (например, металлы в конденсированном состоянии) не люминесцируют, поскольку энергия возбуждения у них непрерывно переходит в теплоту.

Общее название веществ, обладающих способностью люминесцировать — люминофоры. Так же называются неорганические люминофоры. Сложные неорганические кристаллические люминофоры с дефектной структурой, вызванной внедрением в их кристаллическую решетку ионов тяжелых металлов (активаторов), называюткристаллофосфорами. Органические люминофоры принято называть органолюминофорами.

14.4.7.1. Виды люминесценции

Явления люминесценции многообразны по своим свойствам и происхождению, их можно классифицировать по разным признакам.

В основу первой классификации была положена длительность процесса свечения, определяемая средним промежутком времени между актом возбуждения и актом испускания кванта люминесценции. По длительности свечения все виды люминесценции разделили на флуоресценцию и фосфоресценцию. К флуоресценции стали относить свечения, мгновенно (в течение до 10^8 с, затухающие после прекращения их возбуждения, а к фосфоресценции — свечения, продолжавшиеся заметный промежуток времени (от 10^6 с и более) после прекращения возбуждения. Такая классификация носила чисто качественный характер и не позволяла установить четкое различие между двумя указанными видами свечения. В настоящее время термины «флуоресценция» и «фосфоресценция» обычно применяют для того, чтобы отличить люминесценцию, возникающую при переходах между электронными уровнями одной мультиплетности (например, синглет-синглетный переход) от переходов между электронными уровнями разной мультиплетности (например, триплет-синглетный переход).

Ниже в виде таблицы представлены виды люминесценции в зависимости от способа возбуждения.

Способ возбуждения	Вид люминесценции
Электромагнитное излучение УФ- и видимого спектрального диапазона	Фотолюминесценция
Поток электронов (катодные лучи)	Катодолюминесценция
Поток ионов щелочных металлов в вакууме	Ионолюминесценция
Рентгеновское излучение	Рентгенолюминесценция
Радиоактивное излучение	Радиолюминесценция
Тепловая энергия	Термолюминесценция или кандолюминесценция
Ультразвук	Сонолюминесценция
Механическое воздействие	Триболюминесценция
Энергия химических реакций	Хемилюминесценция

 

При возбуждении люминесценции в каждом конкретном случае следует разумно подходить к выбору источника возбуждения. Для возбуждения люминесценции жидких веществ (растворов) целесообразнее всего использовать УФ- и видимый свет. Люминесценцию твердых веществ, например кристаллофосфоров, можно возбуждать УФ- или видимым светом, рентгеновскими и катодными лучами. В дальнейшем мы будем рассматривать лишь фотолюминесценцию, т. к. электромагнитное излучение УФ- и видимого спектральных диапазонов, применяемое в качестве источника возбуждения, наиболее доступно и удобно в лабораторной практике.

По механизму элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, вынужденную и рекомбинационную люминесценцию.

При резонансной люминесценции квант излучения, испускаемый частицей, равен поглощенному кванту (рис. 14.4.71, а). Резонансная люминесценция характерна преимущественно для атомов, а также для простейших молекул, находящихся в газообразном состоянии при низких давлениях. При этом выделяют особый вид резонансной люминесценции — атомную флуоресценцию, т. е. свечение атомов в газовой фазе, возбуждаемое световыми квантами.

Возбужденная частица при взаимодействии с окружающими частицами может передать последним часть энергии в виде тепла и перейти на уровень 2 (рис. 14.4.71, б).Люминесценция, возникающая при переходе частицы с возбужденного уровня 2 на основной уровень, называется спонтанной. Уровень испускания 2 лежит ниже уровня3 и поэтому излучаемый квант оказывается меньше поглощенного. Спонтанная люминесценция характерна для паров и растворов сложных молекул.

При резонансной и спонтанной люминесценции вероятность возвращения частиц из возбужденного состояния в основное определяется внутренними свойствами частиц и не зависит от температуры.

В ряде случаев возбужденная частица, прежде чем перейти на излучательный уровень 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4, непосредственный переход с которого на основной уровень является запрещенным (рис. 14.4.71, в). Для перехода на излучательный уровень 2 частице необходимо сообщить дополнительную энергию в виде тепла или света. Люминесценция, отвечающая такому механизму, называется вынужденной, и очевидно, что длительность свечения частиц в этом случае будет существенно зависеть от температуры. Вынужденная люминесценция характерна для сложных органических молекул, находящихся при низкой температуре или помещенных в вязкие или стеклообразные среды (желатина, полимерные пленки, сахарные леденцы). У таких молекул метастабильным обычно является триплетный уровень.

Поскольку спонтанная и вынужденная люминесценция наиболее характерны для молекул, эти виды люминесценций часто объединяют одним понятием — молекулярной люминесценции, или свечением дискретных центров.

Уровень испускания может принадлежать как частице, поглотившей энергию возбуждения (такие переходы называют внутрицентровыми), так и другой частице, если происходит безызлучательная передача энергии возбуждения. Люминесценцию, возникающую в результате передачи энергии возбуждения от одних частиц (доноров или сенсибилизаторов энергии) к другим (акцепторам энергии) называют сенсибилизированной. Передача энергии возможна в тех случаях, когда энергия возбуждения частицы-акцептора равна или несколько меньше энергии возбуждения частицы — донора. Процесс возникновения сенсибилизированной люминесценции можно описать схемой:

D + h D  D*	(возбуждение частицы-донора),
D* + A  D + A* +  W	(передача энергии частице-акцептору),
A*  A + h A	(сенсибилизированная люминесценция),

где  W — разность энергий возбужденных частиц D* и A*, выделившаяся в виде кинетической энергии этих частиц. Из этой схемы видно, что фотон возбуждения h _Dпоглощается частицей-донором, а фотон люминесценции h _A испускается частицей-акцептором. Передача энергии от возбужденной частицы к невозбужденной может осуществляться различными путями: в результате их столкновения, резонансного взаимодействия, в процессе ионизации и рекомбинации и др.

Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, радикалов, электронов и ионов или электронов и дырок), то люминесценция, возникающая в результате этого процесса, называется рекомбинационной. В частности, люминесценцию, вызванную рекомбинацией электронов и ионов, схематически можно представить так:

D + h _D  D⁺ + 

D⁺ + A  D + A⁺

A⁺ +   A*

A*  A + h _A.

Рекомбинационная люминесценция наблюдается у различных газов при рекомбинации радикалов или ионов с образованием возбужденных молекул. Однако наиболее часто рекомбинационное свечение наблюдается у кристаллофосфоров.

2.3.1 Закон Стокса

Спектром люминесценции (флуоресценции или фосфоресценции) называют зависимость

I = f (λ)

,

где

I – интенсивность света люминесценции в относительных единицах, измеренная при

длине волны λ. Согласно закону Стокса, спектр флуоресценции лежит в более

длинноволновой области по сравнению со спектром поглощения того же соединения. Это

означает, что средняя энергия квантов флуоресценции меньше средней энергии

поглощенных квантов. На рис. 2.1 данная закономерность проявляется в том, что длина

прямых стрелок вверх (электронные переходы при поглощении света) в среднем больше

длины стрелок, направленных вниз (электронные переходы при флуоресценции и

фосфоресценции). Причина такого явления уже была рассмотрена выше – это

превращение части энергии поглощенного фотона в тепловую энергию окружающих

молекул.