Литература

1. П.М. Саргаев. Неорганическая химия. -М.: КолосС, 2004. С. 10-13;21-28; 151-160; 205-209.

Тема 3. Химическая термодинамика Содержание темы

1. Основные понятия химической термодинамики:термодинамические системы, параметры, процессы.

2. Энергетические величины. Внутренняя энергия и энтальпия системы. Теплота и работа процесса.

3. Термохимия. Понятие теплового эффекта химической реакции. Независимость теплового эффекта химической реакции от пути реакции (Закон Гесса).

4. Первый закон термодинамики как закон сохранения энергии.

5. Энтропия. Определение энтропии равновесного процесса по Клаузиусу. Энтропия плавления. Энтропия парообразования.

6. Второй закон термодинамики. Различные формулировки второго закона термодинамики. Неравенство Клаузиуса (S0) и формулирока второго закона термодинамики: возможны лишь такие (реальные) процессы, которые ведут к увеличению энтропии изолированной системы.

7. Статистическое истолкование энтропии и второго закона термодинамики по Л. Больцману на основе молекулярно - кинетической теории строения вещества. Связь изменения энтропии изолированной системы с изменением термодинамической вероятности состояния системы (S= kln (P₂/P₁)). Равновесное состояние системы какнаиболее вероятное.Понятие «негэнтропии». Понижение энтропии системыв процессе синтеза высокоупорядоченных клеточных структур в организме животного и повышение энтропии окружающей среды.

8. Особенности изменения энтропии в конденсированных системах при абсолютном нуле температуры и в области него. Третий закон термодинамики.

9. Свободная энергия по Гельмгольцу(A=U– TS).Свободная энергия поГиббсу (G = Н - TS). Энтальпийный (Н) и энтропийный (TS) факторы изменения свободной энергии (G =Н - TS). Уменьшение свободной энергии системы (G< 0) как характеристика самопроизвольного протекания химической реакции. Равенство (G= 0) как условие равновесия химической реакции. Формула, связывающая изменение стандартной свободной энергии (G^o) с константой равновесия химической реакции при постоянном давлении (G^o= -RTln(K_p)).

10. Примеры изменения энтальпии системы в некоторых процессах в стандартных условиях (Н^о₂₉₈, кДж/моль)приведены в таблице 2.

Таблица 2

Процесс	Пример процесса (Фаза: тв – твёрдая, ж – жидкая, г – газообразная)	Изменение энтальпии системы (Но298, кДж/моль)
Плавление	H2O(тв)  H2O(ж)	6,01
Кристаллизация	H2O(ж)  H2O(тв)	-6,01
Испарение	H2O(ж)  H2O(г)	44,00
Конденсация	H2O(г) H2O(ж)	-44,00
Сублимация	H2O(тв)  H2O(г)	50,01
Синтез вещества	H2 (г) + (1/2)O2 (г) H2O(г)	-241,84
Синтез вещества	H2 (г) + 1/2)O2 (г) H2O(ж)	-285,84
Синтез вещества	H2 (г) + (1/2)O2 (г)  H2O(тв)	-291,85
Синтез вещества	(1/2)N2(г) + (1/2)O2(г)  NO(г)	90,37
Синтез вещества	C(тв, графит) + O2 (г) CO2(г)	-393,51
Синтез вещества	C(тв, алмаз) + O2 (г)  CO2(г)	-395,3

11. Примеры решения задач.

Пример 1.Какова энтальпия образования оксида кальция, если при сгорании 10 граммов кальция выделяется 160 кДж теплоты?

Решение.Решения следует начинать с написания термохимического уравнения реакции. Для этой цели используем понятиеэнтальпии образованиявещества (H): Энтальпия образования веществаCaOравна тепловому эффекту химической реакции получения одного моля этого веществаиз простых веществ при постоянном давлении. Термохимическое уравнение реакции образованияCaOимеет вид

Сa + (1/2) O₂ = СaО, H = ?

В следующем этапе решения необходимо определиться со знаком величины (H). Поскольку в процессе реакциивыделяетсяколичество теплоты, то из условия задачи следует, что энтальпия системыуменьшается, следовательно,H < 0.

Значение энтальпии образования CaOнаходится из пропорции:

Взаимодействию 10 г Caсоответствует энтальпия (-160 кДж).

Взаимодействию 40 г Caсоответствует энтальпия (H).

H = 40•(-160) / 10 = - 640 кДж.

Пример 2.Найти изменение энтальпии при переходе графита в алмаз, если

С(графит) + O₂ = СО_2(газ), Н⁰ = -393,5 кДж/моль

С(алмаз) + O₂ = СО_2(газ), Н⁰ = -395,3 кДж/моль

Решение.Для определения изменения энтальпии при переходе графита в алмаз воспользуемся законом Г.И. Гесса. Согласно закону Г.И. Гесса, тепловой эффект химической реакции не зависит от пути реакции, а зависит только от начального и конечного состояния веществ.

Термохимическое уравнение перехода графита в алмаз имеет вид

С(графит) = С(алмаз), Н⁰= ?

Для применения закона Г.И. Гесса исходные уравнения представим в виде двух реакций получения алмаза из графита

С(графит) + O₂ = СО_2(газ), Н₁⁰ = -393,5 кДж/моль

СО_2(газ) = С(алмаз) + O₂, Н₂⁰ = +395,3 кДж/моль

В таком случае энтальпия получения алмаза (Н⁰) равна сумме энтальпий (Н₁⁰) и (Н₂⁰):

Н⁰=Н₁⁰+Н₂⁰= -393,5 + 395,3 = 1,8 кДж/моль

Пример 3.Найти температуру, при которой реализуются прямая и обратная реакции

2SO₂ + О_2(газ)  2SО_3(газ), Н⁰ = -198 кДж; S⁰ = - 0,187 кДж/K

Решение.Для решения задачи воспользуемся уравнением Гиббса

G⁰=Н⁰–TS⁰

В условиях химического равновесия изменение свободной энергии Гиббса равно нулю G⁰= 0, поэтому уравнение Гиббса имеет вид

Н⁰–TS⁰= 0.

Из полученного выражения следует значение температуры

T=Н⁰/S⁰= (-198) / (- 0,187) = 1059K.

Пример 4. В каком направлении будет протекать реакция в стандартных условиях, еслиН⁰= 41,7 кДж/моль;S⁰= 11,3 Дж/(мольK)?

Решение.Условию протекания химической реакции в прямом направлении соответствует уменьшение свободной энергии системы (G⁰< 0), поэтому в данном случае требуется найти значение (G⁰) по уравнению Гиббса. Стандартным условиям соответствует температураT= 298,15K. Для получения правильного результата следует согласовать размерности энтальпии (Н⁰) и энтропии (S⁰). Исправим размерность энтропииS⁰= 11,3 Дж/(мольK)= 0,0113 кДж/(мольK).

G⁰=Н⁰–TS⁰= 41,7 – 298,150,0113 = 41,7 - 3,37 = 38,33 кДж/моль.

Полученное значение G⁰> 0, поэтому в стандартных условиях химическая реакция протекает в обратном направлении.