Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
9
Добавлен:
16.04.2015
Размер:
2.26 Mб
Скачать

11

случае, когда молекула лиганда имеет функции, которые могут образовывать π -связи с металлом (например, если L =СО). π -Связывание лигандов будет рассмотрено в следующем разделе. В устойчивом комплексе ML6 орбитали χ 10 и χ 11 должны быть свободными (так же как и орбитали χ 12 - χ 15 ), т.к. они являются антисвязывающими, и

следовательно их заселение уменьшает связывающее действие орбиталей χ 1 - χ 6 , т.е.

понижает устойчивость комплекса. Таким образом, в устойчивом комплексе максимальное число занятых орбиталей не может быть больше девяти. Отсюда вытекает правило восемнадцати электронов. Наиболее стабильными комплексами являются соединения с 18-электронной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла. 18-Электронные комплексы уже не стремятся присоединить седьмой лиганд, т.к. это энергетически невыгодно; поэтому они называются координационно насыщенными. Удаление одной, двух или трех электронных пар с орбиталей χ 7 - χ 9 не очень сильно понижает стабильность комплекса ML6, поскольку эти орбитали являются несвязывающими. Следовательно, могут существовать комплексы с 16, 14 или 12 электронами в валентной оболочке металла. Они называются координационно ненасыщенными и способны присоединять дополнительные лиганды.

Собственно говоря, на этом и основан металлоорганический катализ. 16Электронный комплекс координирует молекулу реагента (например, алкена), валентная оболочка металла становится 18-электронной, затем координированный реагент, ставший вследствие координации с металлом очень реакционноспособным, реагирует со вторым реагентом, находящимся или в свободном виде в растворе, или тоже в координационной сфере металла; продукт реакции выходит в раствор и регенерируется 16-электронный катализатор.

Если к 18-электронному комплексу пытаться добавить девятнадцатый электрон, то обычно происходит разрыв связи M-L . Например, когда гексакарбонил хрома (0) (18-электронный) в твердой аргоновой матрице при -196°С бомбардировали

электронами, вместо 19-электронного

Сr(СО)6

 

основным продуктом реакции

 

оказался 17-электронный комплекс Сr(СО)5

 

.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

_

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cr(CO)3 + e

 

 

 

 

Cr(CO)5

 

+ CO

 

 

 

 

 

 

 

 

Из правила 18 электронов, как и следовало ожидать, имеются и исключения.

12

Эти исключения связаны с энергией уровней χ 10 - χ 11 , которая зависит от σ -донорной силы лиганда (если отсутствует π -эффект; см. следующий раздел). Увеличение σ -

донорной силы лиганда означает увеличение энергии его неподеленных пар (т.е.

групповых ψ -орбиталей), что приводит к сближению энергетических уровней ψ ансамбля и d (металла) и, следовательно, к увеличению расщепления, т.е. повышению

уровнeй χ 10

- χ 11

(и понижению уровней χ 1 - χ 6 ). При этом энергетическая щель между

χ 7 - χ 9 и χ 10

- χ 11

становится шире. Наоборот, уменьшение σ -донорной силы лиганда

приведет к

понижению уровней χ 10 - χ 11 и уменьшению энергетической щели.

Последнее характерно для лигандов, донорный атом которых имеет высокую электроотрицательность, например, для классического чисто неорганического комплекса Со(NН3)63+. При присоединении электрона к этому 18-электронному комплексу образуется достаточно устойчивый 19-электронный комплекс Со(NН3)62+,

который, вследствие того, что орбитали χ 10 - χ 11 расположены относительно низко, не разрушается.

27.2.3. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

Комплексы с сильными σ -донорными лигандами, например, R3P:, как правило,

имеют широкую энергетическую щель между χ 7 - χ 9 и χ 10 - χ 11 . Это приводит к тому,

что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения орбиталей χ 1 - χ 6 двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях χ 7 - χ 9 (d-

орбиталях металла), т.е. основное состояние комплекса является синглетным. Такие комплексы называют низкоспиновыми. Почти все металлоорганические соединения относятся к низкоспиновым комплексам. Но если лиганд сильно электроотрицателен, например, L = NH3, H2O, Hal- и т.д., то щель между χ 7 - χ 9 и χ 10 - χ 11 не очень велика. Поэтому в основном состоянии комплекса один электрон может находиться на орбитали χ 10 (или χ 11 ). Такой комплекс будет триплетным (по правилу Гунда); он называется среднеспиновым. Если на орбиталях χ 10 - χ 11 находятся два электрона, то комплекс называется высокоспиновым.

13

энергия

низкоспиновый

среднеспиновый

высокоспиновый

комплекс

комплекс

комплекс

(почти все металлоор-

(неорганические комплексы с электро-

ганические соединения)

отрицательными лигандами)

Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными. Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединением, как правило, мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца.

27.2.4. π -Связи в октаэдре

Многие лиганды, например, :СО, карбены (:CR2), карбины (C), анионы галогенов, изонитрилы (RN =С:) и др., являясь σ -донорами, в то же время имеют орбитали и π -симметрии, которые могут участвовать в образовании связей с центральным атомом металла. Прочность комплекса вследствие этого может значительно увеличиться. В качестве примера рассмотрим такой важный лиганд, как СО.

Высшей занятой орбиталью молекулы СO является орбиталь σ -типа,

образующаяся путем перекрывания в фазе гибридной spx-орбитали атома углерода и рx-орбиталк атома кислорода. Эта орбиталь имеет характер неподеленной пары,

расположенной на атоме углерода, поэтому ее можно обозначить как nc-орбиталь.

С2px

 

C2s

(гибрид)

Z

+

 

 

 

 

 

С O

С

O

С O

X

(гибрид)

O2px

(nc; ВЗМО)

Y

 

+

 

 

 

С O

С

O

С O

 

Молекула СО имеет также две π -связи, образующиеся путем перекрывания py-

или рz- орбиталей атомов углерода и кислорода. Этим связям соответствуют две

14

вырожденные π -орбитали и две вырожденные π -орбитали.

C O

C O

 

 

 

Z

π

π

X

 

 

 

 

Y

Отметим, что в соответствии с правилами, приведенными в гл.2, в π -орбитали с большим коэффициентом входит более электроотрицательный атом кислорода, а в

π -орбиталь с большим коэффициентом входит менее электроотрицательный атом углерода.

Рассмотрим октаэдрический комплекс МL5(CO), полученный заменой одного стандартного лиганда L на лиганд СО. Поскольку за то, что СО является σ -

донорным лигандом, отвечает орбиталь nc, направленная от атома кислорода, молекула СО должна располагаться вдоль одной из осей октаэдра, при этом атом углерода будет ближе к металлу, чем атом кислорода.

O

C L

L M L

L L

При переходе от ML6 к МL5(CO) орбитальная диаграмма, приведенная на рис.27.2,

должна несколько измениться. Это обусловлено, во-первых, тем, что σ -донорная сила лигандов СО и L может быть неодинаковой. Тогда уровни χ 10 и χ 11 уже не будут вырожденными, поскольку СО участвует в образовании χ 10 , но не участвует в образовании χ 11 (см. групповые орбитали ψ 5 и ψ 6 на рис.27.2). Но главное различие будет в том, что расщепятся вырожденные уровни χ 7 - χ 9 . Две орбитали из трех, а

именно, χ 8 (dxz) и χ 9 (dyz) имеют симметрию, подходящую для взаимодействия как с π - , так и с π -орбиталями СО, следовательно, эти орбитали будут смешиваться.

Например, из орбитали χ 8 , π x и π x образуются три новые орбитали π x’, χ 8 и π x’. Эти три орбитали будут аналогичны трем орбиталям аллильной системы (гл. 2), за исключением того, что в их образовании участвуют не три р-орбитали, как в аллиле, а

две р-орбитали и одна d -орбиталь. Аналогично взаимодействуют орбитали χ 9 , π y и

π y . Третья орбиталь (χ 7 ,т.е. dxy) останется на том же уровне, что и в ML6. Диаграмма

15

расщепления уровней под влиянием π− орбиталей СО приведена на рис.27.3.

По аналогии с аллильной системой орбитали π x и π x’ имеют следующую форму:

π x' π *x'

Орбиталь χ 8 ‘ будет иметь узловую плоскость, проходящую через атом углерода:

+

 

+

узел

 

 

χ 8 (dxz)

π *x

π x

χ '8

Эта орбиталь похожа на несвязывающую орбиталь аллила. Аналогичную форму имеют орбитали χ 9 ’, π y’ и π y ’. Взаимодействие π x* и π y -орбиталей СО с орбиталями dxz и dyz металла больше, чем взаимодействие π x и π y-орбиталей. Следовательно, СО является π -акцептором и электроны с d-орбиталей металла смещаются к карбонильной группе. Это обусловлено фактором перекрывания. Как уже было сказано выше, коэффициент АО углерода в π -орбиталях больше, чем в π *-орбиталях,

что способствует лучшему перекрыванию с dxz и dxy. В комплексе МL5(CO)

стабилизация уровней χ 8 ’ и χ 9 ’ по сравнению с χ 7 не очень велика, но сильно стабилизированы уровни π x’ и π y’ (в сравнении с π x и π y). Таким образом, комплекс с лигандoм СО будет обладать повышенной устойчивостью. Связь металл-СО обладает двойственным характером. Электронная плотность смещена от запoлненной орбитали nc σ− типа) молекулы CO к пустым s-, p- и двум из пяти d-орбиталей металла. С другой стороны, электронная плотность заполненных d-орбиталей металла смещена на пустые π *-уровни СО. Это изображается следующим образом:

M :CO или M C O

Если лиганд обладает только π -акцепторными свойствами, то стабилизируется только один из компонентов блока χ 7 − χ 9 . Например, карбеновый лиганд (:CR2) имеет заполненную σ -донорную и пустую π -акцепторную орбитали (гл. 2), и если

16

перекрывание хорошее, а энергетическая щель между пустой р-орбиталью карбена и соответствующей d-орбиталью металла мала, значительная часть электронной плотности может перейти к карбену:

R R

RC M CR

VII

Благодаря этому в карбеновых комплексах переходных металлов карбеновый атом углерода приобретает нуклеофильные свойства (в свободном виде карбены является электрофилами ; гл. 5). Если взаимодействие не очень сильное, то карбен сохраняет свои электрофильные свойства. Примером соединения с карбеновым лигандом является следующий комплекс хрома:

 

 

 

CO CO

π -составляющая связи Сr-C

 

 

 

N(CH3)2

OC

 

Cr

 

C

 

 

CH3

OC

 

 

 

 

 

 

 

CO

 

σ -составляющая связи Сr-C

Карбиновый лиганд ("половинка" алкина) во многом сходен с карбеном.

R

C

карбиновый лиганд R-C

 

 

(орбитали ру и рz пустые)

Анионы галогенов и первичных и вторичных аминов являются и σ -донорами,

и в то же время π -донорными лигандами. Поэтому они будут дестабилизировать орбитальной блок χ 7 − χ 9 (т.к. взаимодействуют заполненные орбитали.).

Если в комплексе имеется два или более π -акцепторных лигандов, то наблюдается очень сильная стабилизация. Например, в Сr(СО)6 существует 12 π -

орбиталей, которые значительно понижают энергию всех трех занятых d-уровней χ 7−

χ 9 .

Теперь перейдем к рассмотрению чистых π -лигандов, т.е. лигандов, которые не имеют σ -донорной функции. К таким лигандам относятся, например, этилен,

ацетилен, бутадиен, циклопентадиенильный анион (С5Н5- или Ср-), бензол и многие другие. Из приведенного ниже рисунка видно, что π -орбиталь этилена топологически эквивалентна nc орбитали синглетного метилена, а π -орбиталь этилена эквивалентна пустой р-орбитали метилена.

17

π

* эквивалентна р

этилен

синглетный

метилен

π

эквивалентна nc

Следовательно, роль, которую играет nc-орбиталь в карбенах, карбинах или СО

(рис.27.2), в комплексах этилена будет выполнять связывающая π -орбиталь. Именно эта орбиталь в 18-электронном комплексе МL5 (этилен) участвует в составе ансамбля L5(этилен) во взаимодействии двумя из пяти nd-, а также с (n+1)s(п+1)р- орбиталями металла:

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

L

ndz

L

ndx2-y2

L

(n+1)s

L

(n+1)pz

 

L

 

L

 

L

 

L

Таким образом, этилен занимает лишь одно место в координационной сфере металла, и связь металл-лиганд направлена к центру межъядерной линии С-С (см.

раздел 27.6.4). π -Орбиталь молекулы этилена аналогично р-орбитали карбена может взаимодействовать с одной из занятых орбиталей dxy, dxz или dyz, понижая их энергию.

Донорная π -орбиталь алкенов расположена ниже n-орбиталей многих σ -

донорных лигандов, поэтому донорные свойства этилена менее выражены, и связь с металлом должна быть не очень прочная. Однако, взаимодействие акцепторной π -

орбитали этилена с заполненной d-oрбиталью металла усиливает эту связь.

Взаимодействие заполненных d-уровней металла с пустыми π -орбиталями называют обратным связыванием. В приведенной ниже схеме оно изображено изогнутой стрелкой:

C

M

C

Таким образом, координационная связь металл-СО, металл-карбен, металл-карбин, металл-олефин и т.д. осуществляется как путем переноса электронной плотности от лиганда к металлу (прямое связывание) так и путем переноса электронной плотности

18

в обратном направлении от металла к лиганду (обратное связывание). Прочность такой координационной связи зависит от донорной и акцепторной "силы" лиганда и в то же время от акцепторной и донорной "силы" центрального атома переходного металла.

 

 

 

CO

 

O

 

 

M LL

 

M LL

 

 

L

L

 

C

 

L

L

L

L

 

z

(C4v)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

y

 

 

 

3e

 

 

x

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

π *

 

 

 

 

 

 

π x*'

π

*'

 

 

 

 

 

y

 

 

 

 

b2

 

 

 

 

 

t2g

2e

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1e π π x' π y'

Рис. 27.3. Диаграмма взаимодействия π -компонентов комплекса ML5CO (L - произвольный σ -донор)

Если в состав комплекса переходного металла входит молекула диена, и обе двойные связи координированы с металлом, то диен занимает два места в координационной сфере металла. Примером является (η 4-

бутадиен)трикарбонилжелезо:

OC Fe CO

OC

Циклопентадиенильный анион и бензол относятся к тридентатным лигандам. Такие комплексы получаются из октаэдра заменой трех лигандов, находящихся в вершинах одной и той же грани, на лиганд Ср- (анион) или C6H6 (нейтральный), например, мысленно заменяя карбонильные лиганды в гексакарбониле хрома на две молекулы бензола, получаем дибензолхром (VIII); замена трех СО на одну группу Ср-

приводит к аниону СрСr(СО)3-, который изоэлектронен устойчивому (η 5 -цикло-

пентадиенил)марганецтрикарбонилу (IX); аналогичная операция с IX дает анион

19

Ср2Mn-, изоэлектронный устойчивой молекуле ферроцена.

 

CO CO

 

 

 

 

 

OC

Cr CO

Cr

Cr

 

Mn

Mn

OC

CO

 

 

OC

COCO

 

 

 

 

VIII

 

IX

 

 

 

 

 

 

 

Приведенные структуры показывают, что октаэдр является структурной основой caмыx разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Cr(CO)6 будут очень похожи на МО (С6Н6)2Сr, СрМn(СО)3, или Cp2Fe. Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естественно, приводят к важным химическим следствиям. Однако основа молекулярно-

орбитального строения - блок из трех уровней χ 7 −χ 9 , и более высоко расположенный блок из двух уровней χ 10 −χ 11 , а также узловые свойства орбиталей - сохраняются во всех этих комплексах.

27.3. Четырехлигандные комплексы

Комплексы металлов типа d10 (см.табл.27.1), например, Ni(0), Pd(0), Рt(0) или Cu(+1), Ag(+1), Au(+1) приобретают 18-электронную валентную оболочку вокруг металла путем присоединения только четырех лигандов. Октаэдрические комплексы МL6 в этом случае будут 22-электронными, т.е. неустойчивыми из-за того. что четыре "лишних" электрона должны занимать разрыхляющие орбитали (см. рис. 27.2). Четырехлигандные комплексы МL6 могут образовывать не только металлы типа d10 , но также металлы с незавершенной d -оболочкой. Например комплекс PtCl2(PPh3)2 является 16-электронным, так как Рt(+2)имеет конфигурацию типа d8.

27.3.1. Плоские квадратные комплексы

Сначала рассмотрим строение плоских квадратных комплексов типа ML4, где

M -переходный металл, a L - двухэлектронные σ -донорныe лиганды (основания Льюиса). Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамбля четырех лигандов, расположенных в углах квадрата (ср. рис.2, гл.2) и пяти nd-, одной (n+1)s и трех (n+1)р-орбиталей металла (п -главное квантовое число). Диаграмма орбитального взаимодействия приведена на рис.27.4. Главное

20

внимание мы обращаем на орбитали χ 8 и χ 9 . Орбиталь χ 8 образуется путем взаимного возмущения трех орбиталей: dz2 и s атома металла и ψ 1 ансамбля лигандов:

 

_

_

pz2

ψ 1

s

χ 8

Энергия этой орбитали немного выше энергии вырожденных несвязывающих

уровней орбиталей комплекса χ 5 , χ 6 ,

χ 7 .

Орбиталь χ 9

является

антисвязывающей

комбинацией двух базисных орбиталей: d 2

2

и ψ

4

:

 

 

 

 

x

-y

 

 

 

 

_

 

 

 

 

 

 

 

 

dx2-y2

ψ

4

 

 

 

 

χ 9

 

Особенностью плоских

квадратных

комплексов

является

высокая энергия

орбитали χ 9 (см.рис.27.4). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталъ не занята. Но на восьми орбиталях χ 1 − χ 8 могут разместиться лишь 16

электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей M-L4. Следовательно, плоские квадратные комплексы МL4 должны образовывать металлы с конфигурацией d8. Примерами являются метилтрихлорплатинат (СН3PtСl3)2-, этилентрихлорплатинат [РtСl3(СН2=СН2)]-* и др.

* K[PtCl3(C2H4)].H2O называется солью Цейзе. Эта соль была первым синтезированным в лаборатории органическим соединением переходного металла.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в папке Реутов, Курц, Бутин ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ