Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
6
Добавлен:
16.04.2015
Размер:
456.63 Кб
Скачать

Глава 7.

СОПРЯЖЕННЫЕ И КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ

7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА

7.2.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 1,3-БУТАДИЕНА

7.3.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ 7.4.2. [4+2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ (РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА–

АЛЬДЕРА)

7.4.2.а. СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА 7.4.2.б. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ

7.4.3.ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

7.4.4.ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ 1,3-ДИЕНОВ И СОВМЕСТНАЯ ЦИКЛООЛИГОМЕРИЗАЦИЯ ДИЕНОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ

7.5.КУМУЛИРОВАННЫЕ ДИЕНЫ (АЛЛЕНЫ)

7.5.1. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЛЕНОВ

7.5.2.СВОЙСТВА КУМУЛИРОВАННЫХ ДИЕНОВ

7.5.2.а. ГИДРИРОВАНИЕ И ОКИСЛЕНИЕ 7.5.2.б. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

7.5.2.в. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛЛЕНАМ 7.5.2.г. ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ К АЛЛЕНАМ

7.5.3.ВЫСШИЕ КУМУЛЕНЫ

Углеводороды, содержащие две двойные связи, называются алкадиенами, содержащие три двойные связи – алкатриенами и т.д. Эти соединения часто упрощенно называют диенами, триенами. Углеводороды, содержащие большое число двойных связей соответственно называют полиенами. Соединения, содержащие двойную и тройную связи, упрощенно называют енинами и т.д.

Среди диенов следует различать три различных класса: кумулированные, сопряженные и изолированные диены. Кумулированные диены, или 1,2-диены, содержат две двойных связи у одного атома углерода. Простейший из 1,2-диенов, пропадиен-1,2, носит тривиальное название аллен, поэтому кумулированные диены часто называют алленами:

CH2CCH2

аллен

2

Ксопряженным диенам относят 1,3-диены, например бутадиен-1,3, гексадиен-1,3

ит.д. 1,3,5-Триены представляют собой группу сопряженных триенов, 1,3,5,7- тетраены – сопряженные тетраены, а сопряженные полиены – это 1,3,5,7,9…- полиены. Если две двойные связи разделены одной или большим числом метиленовых групп, такие диены относятся к классу изолированных диенов. Так, например, 1,4-диены, 1,5-диены и др. представляют собой изолированные диены. Две двойные связи в изолированных диенах не влияют друг на друга, и их реакционная способность идентична реакционной способности изолированной двойной связи алкенов. Кумулированные диены составляют особый класс диенов со своими специфическими свойствами, описанию которых будет посвящен заключительный раздел этой главы. Наиболее важный и интересный класс диенов составляют сопряженные 1,3-диены, которые рассмотрены ниже.

7.1. СТРОЕНИЕ 1,3-БУТАДИЕНА

На схеме приведены длины углерод-углеродных связей в бутадиене-1,3:

 

H

H

1,34 Å

1,47 Å

H

1,34 Å

119,5 °C

 

122,9 °C

H

H H

Легко заметить, что длина связи С1–С2 и С3–С4 близка к длине углеродуглеродной связи в этилене (1,33 Å), а длина связи С2–С3 в бутадиене значительно короче длины обычной ординарной углерод-углеродной связи в этане (1,54 Å). Длительное время укорочение С2-С3 связи в бутадиене-1,3 по сравнению с С-С- связью в этане рассматривалось как однозначное и решающее доказательство сопряжения двух двойных связей бутадиена. На самом деле этот аргумент несостоятелен. Все атомы углерода в бутадиене находятся в sp2-гибридном состоянии и центральная σ -связь С2-С3 в бутадиене образована перекрыванием двух sp2-

гибридных орбиталей. Углерод-углеродная σ -связь в этане образована перекрыванием двух sp3-гибридных орбиталей и она должна быть длиннее, чем σ -

связь Csp2-Csp2. В табл. 7.1 приведены данные углерод-углеродных σ -связей для атомов углерода различного типа гибридизации. Из данных, представленных в табл. 7.1,

3

следует, что длина σ -связи закономерно уменьшается при переходе от sp3- к - гибридизованному атому углерода и эти данные сами по себе не могут рассматриваться как серьезный аргумент в пользу концепции сопряжения двух двойных, двух тройных или двойной и тройной связей. Нередко в качестве довода в пользу сопряжения двух двойных связей в бутадиене выдвигают данные по теплоте гидрирования бутадиена-1,3 до бутана. Теплота гидрирования бутадиена составляет 57 ккал/моль.

Таблица 7.1

Длины углерод-углеродных связей в зависимости от типа гибридизации

σ -Связь в соединении

 

 

 

Тип гибридизации

 

 

 

Длина связи, Å

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H3C CH3

 

 

 

sp3 - sp3

 

 

 

1,54

CH2=CH CH3

 

 

 

sp2 - sp3

 

 

 

1,50

CH2=CH CH=CH2

 

 

 

sp2 - sp2

 

 

 

1,47

HCC CH3

 

 

 

sp - sp3

 

 

 

1,46

HCC

CH=CH2

 

 

 

sp - sp2

 

 

 

1,43

HCC

C

CH

 

 

 

sp - sp

 

 

 

1,37

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH

 

CH

 

CH2 + 2H2

 

 

н-C H

+ H ккал/моль

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

10

 

H = - 57,1 ккал/моль

Теплота гидрирования монозамещенных алкенов с одной алкильной группой при двойной связи составляет 30,3 ккал/моль (см. гл. 5). Тогда для бутадиена-1,3 теплота гидрирования должна быть 60,6 ккал/моль в предположении о наличии двух независимых двойных связей. Разницу в 3,5 ккал/моль часто называют энергией сопряжения или энергией делокализации в бутадиене-1,3. М. Дьюар показал несостоятельность и этого довода. σ -Связь Csp2-Csp2 в бутадиене короче, чем σ -связь Csp3-Csp2 в пропилене или другом алкене. С уменьшением длины связи прочность ее возрастает, что должно непосредственно отражаться на понижении теплоты гидрирования бутадиена. Таким образом, монозамещенный при двойной связи алкен является некорректной моделью для сравнения стабильности реального бутадиена-1,3 т двух изолированных двойных связей. Реальным доказательством сопряжения двух двойных связей в бутадиене-1,3 служит рассмотрение π -молекулярных орбиталей (см. гл. 2) и данных ультрафиолетоых спектров 1,3-диенов и полиенов.

4

7.2.ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ 1,3-БУТАДИЕНА

Самым веским аргументом в пользу сопряжения в 1,3-диенах и сопряженных полиенах являются данные УФ-спектров для этих соединений. Когда молекула поглощает энергию кванта света, один электрон переходит с ВЗМО на НСМО. Для этилена и других алкенов это означает переход электрона со связывающей π -

орбитали на разрыхляющую π *-орбиталь, что соответствует поглощению в области 171 нм при π -π *-переходе электрона. Длинноволновая полоса поглощения при 217 нм 1,3-бутадиена или других 1,3-диенов соответствует переходу электрона со связывающей π 2 на разрыхляющую π *3-орбиталь (см. гл. 2 и рис. 7.1). Смещение максимума поглощения в длинноволновую область указывает на сближение энергетических уровней орбиталей ВЗМО π 2 и НСМО π *3 1,3-бутадиена по сравнению с ВЗМО и НСМО орбиталями этилена (рис. 7.1).

энергия

π 4

π 2

(НСМО)

 

 

π 3 (НСМО)

возбуждение

возбуждение

 

 

 

π 2

(ВЗМО)

π 1

(ВЗМО)

 

CH2 CH2

π 1

 

CH2 CH CH CH2

Рис. 7.1. Относительные энергии π-молекулярных орбиталей для этилена и 1,3-бутадиена

Это отражает “сопряжение” двух двойных связей в 1,3-диенах. Для сопряженных триенов, тетраенов и других полиенов по мере роста цепи сопряжения происходит закономерное и последовательное снижение энергии, необходимой для возбуждения электрона в ВЗМО на НСМО π -электронной системы (табл. 7.2). Максимум поглощения в электронном спектре сопряженных полиенов смещается в длинноволновую область с 268 нм для транс-1,3,5-гексаттриена до 310 нм для транс- 2,4,6,8-декатетраена и 447 нм для β -каротина, имеющего 11 сопряженных двойных связей. Отсюда следует, что для полиенов, содержащих более семи сопряженных

5

двойных связей, разность энергий между ВЗМО и НСМО достаточно мала и они поглощают уже в видимой области спектра, т.е. эти соединения окрашены (гл. 2). Таким образом, данные УФ-спектроскопии убедительно свидетельствуют о том, что 1,3-диены, как и сопряженные полиены, нельзя рассматривать просто как совокупность двух или большего числа двойных связей. Сопряженный диен или полиен представляет собой особый хромофор с собственными переходами. В отличие от них, диены с изолированными двойными связями поглощают при длинах волн ниже 180 нм. Так, максимум поглощения 1,4-пентадиена находится при 178 нм, т.е. в той же области, что и для простых алкенов.

Соединение

 

Строение

 

 

λ max

ε max

 

 

 

 

 

 

 

Этилен

 

CH2=CH2

 

 

171

15 350

транс-2-гексен

 

CH3CH2

 

 

H

 

 

184

10 000

 

 

C

C

 

 

 

 

 

 

H

CH2CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Циклогексен

 

 

 

 

 

 

 

182

7 600

 

 

 

 

 

 

1-Октин

 

CH3(CH2)5C≡ CH

 

185

2 000

1,3-Бутадиен

 

CH2=CH

CH=CH2

 

217

21 000

 

 

CH3

 

H

 

 

 

223

23 000

транс-1,3-Пентадиен

 

C

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

CH

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1-Бутен-3-ин

 

CH2=CH

C≡

CH

 

228

7 800

1,4-Пентадиен

CH2=CH

CH2

CH=CH2

178

 

1,3-Циклопентадиен

 

 

 

 

 

 

 

239

3 400

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

268

36 000

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

C C

 

 

 

 

 

 

транс-Гексатриен-1,3,5

 

H

C

C

 

 

H

 

 

 

 

H

 

H

C

C

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

310

42 700

 

H

 

 

 

 

 

 

H

C C

 

H

 

 

 

транс-Октатетраен-1,3,5,7

C

C

 

 

 

 

 

 

H

C

C

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

C

C

 

 

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

1,3-Бутадиен может находиться в форме двух планарных конформаций,

обозначаемых S-цис и S-транс.

 

 

 

H

H

 

 

H

 

H

H

 

 

Еа = 3,9 кка л/моль

 

H

H

 

H

H

 

 

H

H

 

 

H

 

S-цис

 

 

S-транс

Эти конформации легко переходят друг в друга, и при комнатной температуре в равновесии находится примерно 1% S-цис- и 99% S-транс-формы. Эти конформации, образующиеся в результате вращения вокруг формально простой связи С(2)-С(3) (S обозначает single), не соедует путать с цис- и транс-формами геометрических изомеров при двойной связи. Из двух конформаций S-транс-форма более стабильна, поскольку в ней нет отталкивания атомов водорода при С(1) и С(4).

7.3.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

Простейшие диены широко используются в качестве мономеров в производстве синтетического каучука. Бутадиен-1,3, изопрен и хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) полимеризуются и сополимеризуются со многими другими мономерами (стирол, акрилонитрил и др.), образуя ряд важных эластомеров. Бутадиен-1,3 в настоящее время получается в промышленности исключительно каталитичесим дегидрированием бутан-бутеновой фракции, полученной при крекинге нефти. Катализатором дегидрирования служит оксид хрома (III), нанесенный на Al2O3. Изопрен получают аналогично бутадиену из пентан-пентеновой фракции нефтяного крекинга. Хлоропрен ранее получали присоединением хлороводорода к винилацетилену, который в свою очередь получали димеризацией ацетилена в присутствии хлорида меди (I) в растворе хлорида аммония.

HC

 

 

CH + HC

 

 

CH

 

Cu2Cl2; NH4Cl

CH2

 

 

CH

 

 

C

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O; 5 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

винилацетилен

CH2

 

 

CH

 

C

 

 

CH + HCl

 

Cu2Cl2

CH2

 

 

CH

 

 

C

 

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O; 5 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

хлоропрен

7

В настоящее время этот метод вытеснен более дешевым методом, сырьем для которого служит бутадиен. Получение хлоропрена из бутадиена описывается следующей последовательностью превращений:

CH2

 

CH

 

 

CH

 

CH2 + Cl2

300 °C

 

CH2ClCH

 

 

CH

 

 

CH2Cl + CH2ClCHClCH

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2ClCH

 

 

CHCH2Cl

Cu2Cl2; 100 °C

 

CH2

 

CH

 

 

CHCl

 

 

CH2Cl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH

 

 

CHCl

 

 

CH2Cl + NaOH

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

 

CH

 

C

 

CH2 + NaCl + H2O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2O; 100 °C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cl

Бутадиен расходуется на производство синтетического бутадиенового каучука и бутадиен-акрилонитрильного каучука. Хлоропрен является мономером для производства хлоропренового (неопренового) каучука. Из изопрена получают каучук, близкий по строению к исходному каучуку. Другой старый способ получения сопряженных диенов заключается в конденсации двух молей кетона или альдегида с дикалиевой или динатриевой солью ацетилена по Фаворскому-Реппе с последующим гидратированием ацетиленового спирта до 1,4-алкандиола и дегидратацией с помощью фосфорной кислоты (см. гл. 6).

Современные методы получения 1,3-диенов основаны на совершенно иных принципах и наглядно отражают те перемены, которые произошли в органическом синтезе за последние 15-20 лет. Один из общих методов синтеза 1,3-диенов основан на стереоселективном восстановлении 1,3-диинов, которые стали вполне доступным классом соединений после разработки методы окислительной конденсации алкинов-1 по Глазеру-Эглинтону (см. гл. 6). Восстановление 1,3-диинов на катализаторе Линдлара Pd/CaCO3 приводит к неудовлетворительным результатам, поскольку при этом получается смесь 40-50% Z,Z-1,3-диена, 20% исходного диина и 30-40% моноена. Более надежные результаты дает восстановление 1,3-диинов над катализатором P-2-Ni до Z,Z-1,3-диенов высокой степени стереохимической чистоты:

8

 

 

 

 

 

 

 

 

H

R1C

 

C

 

C

 

CR1 + 2H

P-2-Ni

R1

 

 

 

 

 

 

 

C2H5OH; 20 °С

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

Z,Z-1,3-диен

Z,Z-1,3-Диены образуются также при гидроборировании сопряженных диинов циклогексилбораном или дисиамилбораном с последующим протолизом уксусной кислотой в ТГФ. Этот метод был использован, например, при синтезе полового феромона шелкопряда.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

C4H9C

 

C

 

C

 

C

 

(CH2)3

 

CH2OH

1) (C6H11)2BH; ТГФ

н-C4H9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) CH3COOH

(CH2)3CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

Е,Е-1,3-Диены получают двухстадийным синтезом из алкинов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях диизобутилалюминийгидрид (ДИБАЛ-Н), с образованием винилалана. Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как син-присоединение аналогично присоединению гидридов бора (см. разд. 6.3.1). Димеризация винилаланов с помощью хлорида меди

(I) приводит к Е,Е-1,3-диену:

 

 

 

 

 

 

 

 

]

 

 

 

толуол

R1

R2

R1C

 

CR2 + [(CH ) CH

 

CH

 

 

 

AlH

C

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 2

 

2

 

 

 

 

- 20 - 0 °С

H

Al [ CH2 CH(CH3)2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

Cu2Cl2

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

ТГФ; - 20 °С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E,E-1,3-диен

 

 

 

Этот метод, естественно, позволяет получать только симметричные диены. Сходный общий метод синтеза Е,Е-1,3диенов основан на сдваивании (димеризации) винилборанов с помощью бромида меди (I):

9

(CH3)3C

H

 

 

 

 

(CH3)3C

H

1) CH3ONa; 0 °С

C C

H

C C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2) Cu Br

.S(CH ) ; 0 °С

H

C C

 

 

 

 

 

 

H

BSia2

2

2

3 2

H

C(CH3)3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sia = (CH3)2CH

 

 

 

CH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Эта реакция идет с полным сохранением конфигурации при двойной связи. Винилбораны являются близкими структурными аналогами винилборанов и легко заменяют их в реализации требуемого превращения.

Методы синтеза сопряженных диенов, разработанные в последние годы, основаны на процессах так называемого кросс-сочетания винилгалогенидов с винильными металлоорганическими соединениями в присутствии комплексов переходных металлов палладия или никеля (гл. 27). Лучшие результаты дает использование комплексов палладия и никеля. Кросс-сочетание объединяет группу разнообразных реакций, в которых создается новая углерод-углеродная связь в несимметричной или симметричной молекуле. Винилбромиды или винилиодиды реагируют ч винильными литийили магнийорганическими соединениями при 0–20 ° С с образованием 1,3- диенов (выход порядка 70–90%). Сочетание происходит стерео- и региоселективно, и конфигурация конечного диена задается конфигурацией исходного винилгалогенида и металлоорганического соединения:

R1

H

Li

R4

 

H

R4

Pd[P(C6H5)3]4

R1

 

C C

+

C C

 

H

 

ТГФ

R2

Br

R3

H

 

 

R2

R3

 

 

 

 

 

Наилучшие результаты достигаются при использовании в качестве металлоорганических соединений винильных алюминийорганических соединений, так называемых винилаланов. Транс-алкенильные производные алюминия получаются при присоединении ДИБАЛ-Н к тройной связи алкина. Кросс-сочетание винилалана с винииилгалогенидом в присутствии Pd[P(C6H5)3]4 или какого-нибудь другого фосфинового комплекса палладия или никеля (гл. 27) протекает строго стереоспецифично с образованием Е,Е- или Е,Z-1,3-диена, в зависимости от конфигурации исходного галогенида:

10

 

 

 

ДИБАЛ-Н

 

R1

 

H

 

 

 

 

 

R1C

 

CH

 

 

C

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

толуол, 0 °С

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

Al(i-C4H9)2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

H

 

R2

 

Br

 

R1

 

H

 

C

+

C

Pd[P(C6H5)3]4

C

C

 

R2

C

Al(i-C4H9)2

 

C

 

H

 

C

C

H

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

 

Z-винилбромид

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E,Z-1,3-диен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R1

 

H

 

R2

 

H

 

R1

 

H

 

 

 

 

Pd[P(C6H5)3]4

C

C

 

H

C

C

 

+

 

C

C

 

Al(i-C4H9)2

 

 

H

 

C

C

H

 

 

H

 

Br

 

H

 

 

 

 

 

 

R2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E,E-1,3-диен

Таким образом можно получать как симметричные, так и несимметричные Е,Е- Е,Z-1,3-диены со строго определенной конфигурацией при двойных связях.

Еще один современный метод стереоселективного синтезе 1,3-диенов основан на окислении винилкупратов (о купратах см. в гл. 19). Винилкупраты получаются из винильных литийорганических соединений и Cu2Br2 или Cu2I2:

R

Br

C4H9Li

R

Li

Cu2Cl2

R

Cu

 

 

 

C

C

C

C

C

C

Li

 

эфир, - 78 °С

ТГФ, - 20 °С

H

H

H

H

H

H

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

 

 

 

 

 

 

 

O2

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

 

ТГФ, - 20 °С

 

 

 

 

 

 

R

Удобным в препаративном отношении способом синтеза симметричных диенов является сдваивание винильных производных ртути с помощью тетрахлорпалладата лития в сильно основном и полярном растворителе - ГМФТА при 0 ° С. Е,Е-Изомеры 1,3-диенов этим методом получают с выходом, близким к количественному. Исходные винильные соединения ртути легкодоступны:

R H

C C

H HgBr

Li2PdCl4 (LiCl + PdCl2)

ГМФТА; 0 - 10 °С

R

H

C C

H

H

C C

H

R

E,E-1,3-диен

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.

Соседние файлы в папке Реутов, Курц, Бутин ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ