Реакционная способность следовых веществ в атмосфере

Очевидно, что газы с коротким временем пребывания в атмосфере могут быть легко удалены. Некоторые из них удаляются в процессе поглощения растениями, твердыми веществами или водой. Однако наиболее частой причиной короткого времени пребывания газа в атмосфере служит протекание химических реакций.

Время пребывания следов газов в естественной атмосфере

Газы	Время пребывания
Диоксид углерода	4 года
Оксид углерода	0,1 года
Метан	3,6 года
Муравьиная кислота	10 дней
Азотистый ангидрид	20-30 лет
Оксид азота	4 дня
Диоксид азота	4 дня
Аммиак	2 дня
Диоксид серы	3 -7 дней
Сероводород	1 день
Сероуглерод	40 дней
Серооксид углерода	1год
Диметилсульфид	1 день
Метилхлорид	30 дней
Метилиодид	5 дней
Хлороуглеводороды	4 дня

Большинство микрокомпонентных газов, перечисленных в таблице, не очень активно вступает в реакции с основными компонентами воздуха. На самом деле, наиболее реакционно-способной единицей в атмосфере является фрагмент молекулы воды, радикал гидроксила (ОН^.). Этот радикал (реакционно-способный молекулярный фрагмент) образуется в результате фотохимически инициируемой последовательности реакций, которая запускается фотоном света, hv:

О₃ + hv  О₂ + О

О +Н₂О  2ОН^.

Радикал ОН^. может вступать в реакции со многими соединениями атмосферы, поэтому у него короткое время пребывания, и скорости реакций его больше, чем у такого распространенного газа, как O₂. Реакция между диоксидом азота (NO₂) и радикалом ОН^. приводит к образованию HNO₃, важной составляющей кислотных дождей:

NO₂ + ОН^. HNО₃

С другой стороны, кинетические измерения в лаборатории показали, что газы, у которых низкие скорости реакций с радикалом ОН^., имеют большое время пребывания в атмосфере. В таблице показано, что COS, N₂O и даже СН₄ имеют большое время пребывания. ХФУ (хлорфторуглеводороды: охлаждающие вещества и распыляющие вещества аэрозолей) также ограниченно вступают в реакции с ОН^.,. Подобные газы накапливаются в атмосфере и со временем просачиваются в стратосферу. Там имеют место совершенно другие химические процессы, в которых преобладает не ОН^.,, а атомарный кислород (т. е. О). Газы, реагирующие с атомарным кислородом стратосферы, могут препятствовать образованию О₃ по реакции

О+О₂  О₃

и отвечать за истощение озонового слоя стратосферы.

Озон

Образование озона (О₃) — это фотохимический процесс с использованием энергии света. Чем меньше длина волны света, тем больше энергии он несет. Чтобы разорвать на части молекулу кислорода (О₂), требуется ультрафиолетовое излучение (УФ) с длиной волны меньше 240нм

О₂ + hv  О + О

Как только образовались атомы кислорода (О), они взаимодействуют с образованием О₃:

О₂ + О  О₃

Образование О₃ в результате фотохимического процесса может быть уравновешено реакциями, вследствие которых О₃ разрушается. Это можно записать в виде

О₃ + hv  О₂ + О

О₃ + О  2 О₂

вместе с дополнительной реакцией, описывающей разрушительный для атомов кислорода процесс:

О + О + М  О₂ + М

Отметим присутствие «третьего тела» М, которое забирает избыточную энергию в процессе реакции. Этим третьим телом может быть О₂ или молекула азота. Без «третьего тела» образовавшаяся молекула О₂ может распасться снова. Эти принципиально «только кислородные» реакции не полно описывают химию О₃ поэтому надо принимать но внимание водород (Н), азот (N) и хлор (Сl) содержащие формы:

ОН^. + O₃  O₂ + НО₂^.

НО₂^. + О  ОН^.+ O₂

что в сумме дает

О₃ + О  2 О₂

Подобные реакции могут быть записаны для других форм, например окиси азота (NO), попадающей из двигателей сверхзвуковой авиации, или закиси азота (N₂O), которая проходит через тропопаузу и проникает в стратосферу:

NО + О₃  О₂ + N О₂

N О₂ + О  N О + О ₂

N₂O(r) может вступить в реакцию через начальную ступень:

N₂ О + О  2NO.

Последовательность реакций для хлора из хлорфторуглеводородов такова:

О₃ + Сl  О ₂ + Сl О

Сl О + О  О ₂ + Сl

Каждая из этих трех пар реакций суммируется так, что О₃ и атомарный кислород разрушаются, в то время как молекулы или радикалы ОН, NO или CI возобновляются. Таким образом, они могут рассматриваться как катализаторы разрушения О₃ Важным моментом для химии стратосферного О₃ в этих каталитических цепях реакций является то, что единственная молекула загрязнителя может служить причиной разрушения большого количества молекул О₃.

ХФУ — одни из первых разрушителей озонового слоя стратосферы. Соединения азота также разрушительны для О₃, если переносятся в стратосферу, поскольку они включаются в простые последовательности реакций. Именно азотные соединения из выхлопов самолетов коммерческой сверхзвуковой авиации, летающих на больших высотах, были первыми предполагаемыми значительными загрязнителями. В этом случае газам не обязательно было иметь низкую реакционную способность и медленно проникать в стратосферу — они вносились непосредственно из авиационных двигателей.

Большой стратосферный воздушный флот не возник, поэтому внимание в настоящее время сосредоточилось на N₂О, гораздо более инертном оксиде азота, который образуется на уровне земли и способен легко проникать в стратосферу. Этот газ выделяется как в результате биологической активности в плодородных почвах, так и вследствие ряда процессов сгорания, наиболее интересными из которых являются происходящие в автомобильных двигателях с каталитическими преобразователями.

Кислотные дожди

Дождевая вода часто содержит различные природные и антропогенные химические вещества, в том числе кислотного характера. Кислая реакция дождевой воды была описана еще в 1684 году английским ученым Робертом Бойлем. Возникает вопрос, какую дождевую воду считать кислой? Простой ответ, что естественная дождевая вода является кислой, если ее рН меньше 7, не годится.

Дождевая вода в природе находится, как правило, в равновесии с окружающими веществами. Величина рН дождевой воды в чистой, без антропогенных примесей атмосфере должна определяться в первую очередь, равновесием с углекислым газом, содержание которого в атмосфере близко к 350 ррм (350 частей на миллион). В этом случае значение рН дождевой воды должно равняться 5,6. Ясно, что дождевая вода с рН = 5,6 является наиболее естественной. Тем не менее, принято другое определение для кислой дождевой воды.

Дождевая вода считается кислой, если ее рН меньше 5. Это связано с тем, что анализ выпадающих осадков (усредненный результат по всему земному шару), дает значение рН вблизи 5. Разброс значений рН заключен в основном в интервале от 4 до 6,3. Тем не менее, наблюдаются значения как очень низкие, вплоть до 2, так и достаточно высокие - в области 8. Кислотные дожди (рН < 5) характерны для высокоурбанизированных областей Западной Европы, США и Японии, но отмечены также и в удаленных океанических районах.

Как следует из карты, антропогенные воздействия представляют собой существенный фактор образования кислотных дождей.

В дождевой воде обнаружены в основном серная, азотная, муравьиная и уксусная кислоты. Их предшественниками являются диоксид серы, диоксид азота и органические соединения.

Потоки и концентрации диоксида серы , оксидов азота и органических соединений в атмосфере

Диоксид серы. Основным природным источником поступления в атмосферу непосредственно SO, являются вулканы. Ежегодное количество выделяющегося в составе вулканических газов диоксида серы составляет 11,8 млн. т

Вулканы служат также в качестве непрямого поставщика SO₂, в атмосферу: с вулканическими газами выбрасывается сероводород H₂S, который под действием кислорода воздуха превращается в SO₂. Образование сероводорода в процессе вулканической деятельности связывают с реакцией, протекающей в паровой фазе при высоких температурах (выше 1800 °С).

Другими непрямыми естественными источниками SО₂ являются летучие восстановленные соединения серы - органические сульфиды (меркаптаны, диметилсульфид) и др., которые в атмосфере окисляются до диоксида серы. Эти соединения образуются в результате биогенных процессов из природных соединений — сульфатов и серосодержащего органического материала.

Океан и почва содержат в значительном количестве растворенные сульфаты, которые под влиянием ряда микроорганизмов в анаэробных условиях (в отсутствие кислорода) восстанавливаются до сероводорода.

Скорость восстановления сульфатов и образования сероводорода в морской воде может быть довольно высока

Механизмы образования кислот в атмосфере

В образовании серной кислоты из SО₂ в атмосфере участвуют радикалы ОН^., которые присутствуют в атмосфере Реакции, ведущие к получению серной кислоты, таковы:

ОН^.+ SO₂ → HSO^.₃,

HSO^.₃ + О₂ → SO₃ + НО₂^. SO₃ + Н₂О → H₂S0₄

В дальнейшем серная кислота либо выпадает на поверхность земли, либо дает соли, реагируя главным образом с аммиаком. Соли обычно выводятся из атмосферы вместе с дождями или за счет гравитационного оседания. Этот механизм обеспечивает вывод диоксида серы из атмосферы примерно за 12 дней.

Другой механизм образования серной кислоты в природе связан с окислением диоксида серы в облачных каплях. В этом случае окислению подвергается частица SO₃^2- или HSO₃^-. В роли окислителя выступают пероксид водорода и озон;

HSO₃^- + H₂O₂ + H₃O⁺ + 2H₂O (I)

HSO₃^- + O₃ + H₃O = H₂SO₄ + H₂O + O₂ (II)

Еще один механизм окисления диоксида серы представляет собой цепной каталитический процесс окисления кислородом активных частиц •SO₃ – сопряженный с каталитическим инициированием ионами железа.

Указанные механизмы обеспечивают выведение диоксида серы из атмосферы за 2 – 4 дня. Считается, что вклад газофазного образования серной кислоты по реакциям (I) сопоставим с вкладом образования серной кислоты непосредственно в жидких каплях по реакциям (II).

Образование азотной кислоты в атмосфере происходит двумя основными путями. Первый путь - реакция радикала ^.ОН с NO₂,

^.OH + NO₂ → HNO, (III)

Эта реакция происходит днем, так как радикал ^.ОН присутствует в атмосфере только в дневное время.

Муравьиная и уксусная кислоты образуются в результате окисления органических соединений в атмосфере (детальный механизм этих реакций не вполне ясен).

Кислотность осадков

Образующиеся в атмосфере кислоты входят в состав туманов, облачных и дождевых капель. Приведем значения рН и концентраций некоторых примесей в этих природных образованиях:

РН H⁺мкМ Сl^- мкМ

Туман 2,9-4,9 320-500 480-730

Облака 4,4 120 150

Дождевая вода 4,7 19.8 21.7

Такое распределение можно объяснить следующим образом. Концентрация примесей у поверхности земли наибольшая и поэтому в туманах наибольшая концентрация примесей и кислот. На высоте нескольких километров, где существуют облачные капли, концентрация примесей в атмосфере значительно меньше, чем у поверхности. При образовании дождя происходит разбавление облачных капель и, соответственно, концентрация примесей и кислот еще сильнее понижается. Таким образом, для сельского хозяйства и огородов более пагубны туманы, так как они обычно холодные и содержат больше примесей по сравнению с дождевой водой.

Образовавшиеся кислоты выводятся из атмосферы дождями примерно 7 суток. При этом кислоты попадают в водоемы, на растительность, почву и различные объекты человеческой деятельности (здания, памятники и т.д.) Наиболее низкие значения рН дождевой воды наблюдаются в Западной Европе и США. В этих регионах в зависимости от характера антропогенных выбросов в осадках может преобладать либо серная, либо азотная кислота. На территории России ситуация более благоприятная: в среднем значения рН близки к 5,5, а в южных районах Западной и Восточной Сибири средние значения рН находятся вблизи 6.