-
Зависимость скорости реакции от температуры
-
Правило Вант-Гоффа
-
С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно описывается эмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.
Математическое выражение правила Вант-Гоффа:
(16),
а при условии, что концентрации всех реагирующих веществ равны 1 моль/л:
(17),
где , и , - соответственно скорости и константы скоростей реакции при температурах и .
Температура может быть выражена как в °С, так и в К, так как изменение температуры не зависит от единиц измерения ().
- температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов:
(18)
Поскольку при концентрациях реагирующих веществ 1 моль/л скорость химической реакции численно равна константе скорости , то
(19)
Учитывая тот факт, что скорость реакции обратно пропорциональна времени ее протекания из уравнения (18), при получаем
(20)
Используя уравнения (16 – 20), можно рассчитать:
-
константу скорости (или скорость) реакции при заданной температуре, если известны значения этих величин при двух других температурах;
-
на сколько градусов надо повысить (или понизить) температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась (или уменьшилась) в N раз;
-
при какой температуре следует проводить реакцию, чтобы она закончилась за определенное время, если известны температурный коэффициент реакции и скорость ее при любой температуре;
-
температурный коэффициент реакции и т. д.
Пример 7. Рассчитайте константу скорости химической реакции при °С, если константа скорости этой реакции при температурах 400 °С и 500 °С равна соответственно 0,03 и 50,3.
Решение
а). Для определения запишем уравнение Вант-Гоффа (17), используя или :
или
Учитывая:
, , получаем:
или (21)
б). Температурный коэффициент рассчитываем из отношения , полученного из уравнения (17):
.
в) рассчитываем, подставляя полученное значение в уравнения (21):
или
Ответ: при °С.
Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру реакции, чтобы скорость ее увеличилась в 15 раз, если .
Решение. Из математического выражения правила Вант-Гоффа (16) и условия задачи получаем:
, откуда
(22)
Логарифмируя уравнение (22), получаем формулу для определения :
(23)
Подставляя в (23) условия задачи, получаем:
°
Ответ: Температуру реакции надо повысить на 7,78 °.
Примечание: Если известна температура (), при которой проводилась реакция ранее, то используя полученные данные, можно рассчитать температуру (), при которой следует проводить реакцию, чтобы скорость ее увеличилась в N раз:
.
Пример 9. Сколько времени потребуется для проведения реакции при температуре 348 °К, если при температуре 298 °К она заканчивается за 30 минут; .
Решение
-
Из правила Вант-Гоффа (16) следует:
(24)
-
Поскольку скорость реакции обратно пропорциональна времени (1, 4), то
(25)
-
Из (24), (25) получаем:
,
Таким образом, при К реакция закончится за 0,94мин.
-
Уравнение Аррениуса
Более точно зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:
, (26)
Если при изменении температуры концентрация реагентов остается постоянной, то зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением:
, где (27)
- основание натурального логарифма;
- энергия активации реакции, Дж/моль;
- универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К;
- температура, К;
- предэкспоненциальный множитель;
при .
Энергия активации – это минимальная дополнительная или избыточная энергия по сравнению со средней энергией реагирующих частиц, которой должны обладать соударяющиеся частицы, чтобы вступить в реакцию. Частицы, обладающие такой энергией, называются активными. Энергия активации процесса зависит от природы реагирующих веществ. Значения энергии активации для химических реакций могут составлять от 40 до 200 кДж/моль. По гипотезе Аррениуса химическое взаимодействие осуществляется только при соударении активных частиц, доля которых в системе пропорциональна величине . С увеличением температуры доля этих частиц в системе растет и соответственно растет скорость реакции.
Используя уравнение Аррениуса можно рассчитать:
-
и реакции, если известны константы скорости реакции при двух температурах;
-
константу скорости реакции при заданной температуре, если известны энергия активации реакции и константа скорости при какой-либо температуре.
Скорости при нескольких температурах можно рассчитать двумя способами.
Пример 10. Рассчитайте энергию активации процесса, если известно:
, К |
726 |
746 |
766 |
, с-1 |
0,0103 |
0,02447 |
0,05803 |
Решение. рассчитываем, используя уравнение Аррениуса (26) для двух температур:
и
Откуда:
Прологарифмировав последнее уравнение, с учетом того, что получаем:
и, соответственно:
Для 726 К и 746 К:
Дж/моль.
Для 726 К и 766 К:
Дж/моль.
Для 746 К и 766 К:
Дж/моль.
Средняя энергия активации равна кДж/моль.
Пример 11. Рассчитайте и процесса, если известны константы скоростей реакции при различных температурах.
, К |
283 |
303 |
313 |
, л·моль-1·мин-1 |
2,43 |
10,53 |
21,9 |
Решение. , определяем графическим методом, используя логарифмическую форму уравнения Аррениуса (26):
(28)
Для этого представим экспериментальные данные в следующем виде:
3,53 |
3,30 |
3,19 |
|
0,38 |
1,02 |
1,34 |
На их основе строим график зависимости от (см. рис. 1).
Из рис.1, согласно уравнению (26)
находим из графика:
Дж/моль.
Из уравнения (24) следует:
. .
Продлив график до пересечения с осью , получаем
.
Таким образом: Дж/моль, .
Приложение 1
Федеральное агентство по образованию Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет
Кафедра химии
Индивидуальное задание по химии
Работу выполнил студент: ______________________ группа_____ «___»____________2009 г. Работу проверил преподаватель: ________________________ «___»____________2009 г.
Новосибирск 2009
|