КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ.

Характеризуя технические средства экоаналитического контроля, прежде всего, необходимо выделить основные требования, предъявляемые к аналитическим методам, лежащим в основе, собственно к средствам и работам, проводимым с помощью таких средств, а также к их результатам.

Требования к экоаналитическим средствам можно подразделять на требования к самим средствам измерения, к вспомогательному и испытательному оборудованию лабораторий, к средствам метрологического обеспечения, а также к методикам выполнения измерений.

Требования к результатам экоаналитических работ

1. В соответствии с Законом РФ «Об обеспечении единства измерений» к результатам измерений в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора предъявляются определенные требования, основными из которых являются следующие:

• результаты измерений должны быть выражены в установленных единицах физических величин,

• погрешность каждого результата должна быть известна,

• эта погрешность не должна превышать установленных норм погрешности.

2. Различными нормативными документами в отдельных случаях предъявляются требования воспроизводимости и сопоставимости результатов.

3. Существенным является требование минимизации затрат на проведение измерений.

4. Одним из самых серьезных требований во многих случаях является обеспечение юридической силы результатов измерений в связи с тем, что они являются основанием для начисления платежей, штрафов, возбуждения исков и др.

Для того чтобы результаты экоаналитических измерений удовлетворяли перечисленным требованиям, необходимо обеспечить соблюдение норм и требований, регламентирующих использование средств измерений, вспомогательного и испытательного оборудования, разработку, аттестацию и применение методик выполнения измерений, процедуры подтверждения технической компетентности лаборатории, проводящей измерения. В нашей стране основы законодательства в сфере обеспечения единства измерений были заложены законом «Об обеспечении единства измерений» (01. 01. 94).

Требования к средствам измерений

Различными нормативными документами в области обеспечения единства измерений предъявляется достаточно жесткие требования к средствам измерений (СИ), применяемым при экоаналитических работах.

1. Прежде всего СИ должны пройти испытания с целью утверждения типа средств измерений (ПР 50.2.009-94 «ГСИ. Порядок проведения испытаний и утверждение типа средств измерений»).

После получения положительного результата испытаний такие средства измерений включаются в установленном порядке в Государственный реестр средств измерений (ПР 50.2.011-94 «ГСИ. Порядок ведения Государственного реестра средств измерений»). Сертификат на СИ установленного типа выдается на определенный срок (не более 5 лет).

2. При эксплуатации СИ необходимо соблюдать установленную в техническом паспорте СИ область применения: от этого зависит как долговечность работы прибора или датчика, так и юридическая обоснованность получаемых результатов с его помощью.

3. Нормативными документами установлен нижний предел обнаружения загрязняющего вещества в объектах окружающей природной среды - обычно он составляет от 0,1 ПДК (для почвы) до 0,8 ПДК (для атмосферного воздуха). При выборе СИ этот факт также необходимо учитывать.

4. Особое внимание следует уделить соблюдению в процессе измерений установленных нормативными документами норм погрешности измерений: ГОСТ 27384 - 87 «Вода. Нормы погрешности определения показателей состава и свойств». ГОСТ 17.24.02 - 81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ».

5. Для СИ универсального назначения (спектрофотометры, полярографы, хроматографы и т. д.) большое значение имеет обеспеченность СИ аттестованными методиками выполнения измерений (далее - МВИ).

6. Для удобства хранения и обработки результатов измерений прибор должен быть оснащен выходом, позволяющим осуществлять его интерфейс с компьютером.

7. Исходя из принципа минимизации затрат на эксплуатацию прибора, необходимо обращать внимание на то, что СИ должно быть обеспечено поверкой не только на заводе - изготовителе, но и в том регионе, где оно реально будет установлено.

8. Немаловажными требованием является низкая стоимость эксплуатации прибора.

9. Приборы, предназначенные для массовых анализов, не должны требовать очень высокой квалификации исполнителя.

10. Для импортных приборов существенным является требование наличия технической документации на русском языке, а также русскоязычного программного обеспечения для СИ.

11. Ремонт прибора не должен быть очень дорогим.

12. Отдельные требования предъявляются к СИ, имеющим в своем составе источники ионизирующих излучений. Такие СИ подлежат обязательной регистрации в органах МВД и Минздрава России, а эксплуатация таких СИ без получения соответствующей лицензии Госатомнадзора России запрещена.

Требования к вспомогательному оборудованию

К вспомогательному оборудованию относят устройства и приспособления, которые не применяются непосредственно для получения аналитического сигнала, но используются в процессе отбора проб и подготовки их к анализу. В качестве желательных характеристик можно указать долговечность, надежность в работе, невысокие водо- и энергопотребление, легкость монтажа, отсутствие побочных эффектов при работе, компактность, безопасность, безопасность для персонала.

Требования к испытательному оборудованию

Испытательное оборудование - оборудование, воспроизводящее какие-либо внешние воздействия на испытуемый ли анализируемый образец или пробу, если величины этих воздействий определены в МВИ или проведения испытаний, причем с указанием погрешности измерения таких воздействий.

В отличие от вспомогательного лабораторного оборудования, требования к испытательному оборудованию достаточно четко сформулированы ГОСТ Р 8.568-96.

Примером внешних воздействий, воспроизводимых с помощью испытательного оборудования, может служить нагревание образца при определенной температуре и влажности, облучение ультрафиолетовым излучением определенной длины волны и т. д.

К числу обязательных требований к испытательному оборудованию относятся:

• наличие утвержденной методики аттестации,

• своевременное проведение аттестации и оформление ее результатов в виде акта,

• наличие в составе испытательного оборудования средств измерений, позволяющих осуществлять контроль параметров внешних воздействий в ходе испытаний.

Требования к средствам метрологического обеспечения

К средствам метрологического обеспечения экоаналитического контроля относятся: стандартные образцы (состава или свойства вещества), эталоны сравнения, поверочные газовые смеси (ПГС), различные генераторы, разбавители веществ и т. д. ГОСТ Р 8.315 -97 «Стандартные образцы состава и свойств вещества. Порядок изготовления. Аттестации и применения». Так поверочные газовые смеси и стандартные образцы должны быть внесены в соответствующий раздел Государственного реестра СИ, конкретные ПГС и СО не должны иметь истекший срок годности, недопустимо использовать СО или ПГС с истекшим сроком утверждения типа СО.

Требования к методикам выполнения измерений

Ст. 9 Закона РФ «Об обеспечении единства измерений» устанавливает ограничение на применение только аттестованных МВИ. В ГОСТ Р 8.563 - 96 «ГСИ. Методики выполнения измерений» изложены требования к разработке, аттестации и применению МВИ.

Госкомэкологии России был введен Реестр методик количественного химического анализа, допущенных для целей государственного контроля и мониторинга источников загрязнения. Сейчас функция учета применяемых методик перешла к соответствующему департаменту Министерства природных ресурсов. Имеются также аналогичные перечни МВИ, допущенных Росгидрометом к применению для мониторинга и контроля загрязненности природной среды (РД 52.18.959-96). Минздравом России утвержден перечень МВИ, предназначенных доя применения при выполнении измерений санитарно - гигиенических параметров и т. д.

Требования к средствам пробоотбора

Особые требования, предъявляемые к средствам пробоотбора, связаны с необходимостью обеспечения репрезентативности и воспроизводимости при отборе проб объектов окружающей среды, а также с возможностью потери части информации при транспортировке и хранении проб. Действующими нормативными документами установлены различные требования к средствам пробоотбора. Так, электроаспираторы, применяемые для отбора проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов в атмосферу, должны обеспечивать:

1. возможность непрерывной работы в течение 20 мин.,

2. поддержание стабильного расхода воздуха при отборе,

3. отбор проб одновременно через несколько каналов,

4. определение объемного расхода с погрешностью не более 5 % для атмосферного воздуха и до 10 % для промышленных выбросов в атмосферу.

Требования к технической компетентности экоаналитических лабораторий Комплексная оценка состояния измерений в структурных подразделениях, осуществляющих аналитический контроль, с учетом всех выше перечисленных требований проводится в ходе процедур подтверждения технической компетентности лабораторий, выполняющих химико-аналитические работы.

Официальные признаки технической компетентности лабораторий необходимо для придания юридического статуса результатам экоаналитических измерений.

В настоящее время в РФ существует два вида оценки технической компетентности аналитических и испытательных лабораторий: аккредитация испытательных и аналитических лабораторий и оценка состояния измерений.

Полностью регламентирует порядок подтверждения технической компетентности экоаналитических лабораторий разработанный в 1995 г. Госкомэкологии России совместно с Госстандартом РФ нормативный документ «Аттестация специализированных инспекций аналитического контроля и аккредитация экоаналитических лабораторий».

В настоящее время существует несколько классификаций средств измерений.

Так, средства экоаналитических измерений можно разделить на три группы:

• автоматические и неавтоматические,

• мобильные и стационарные (носимые, переносные, перевозимые),

• анализаторы и сигнализаторы,

универсальные СИ - измеряющие содержание практически любых веществ различных классов (например, спекторофотометр), групповые - анализирующие ряд сходных по свойствам веществ одного класса или группы (анализатор выхлопных газов автотраснспорта) и целевые - специфичные к конкретным веществам (например, анализатор СО, анализатор паров Hg);

по анализируемой среде:

• газоанализаторы,

• аква - анализаторы,

• анализаторы сыпучих тел.

по способу регистрации результатов: аналоговые и цифровые.

Одной из наиболее широко применяемых является классификация по методу измерений.

При совмещении всех вышеуказанных оснований и при дальнейшей детализации средств измерений по особенностям анализируемых сред формируется широко применяемая в настоящее время на практике «прагматическая» классификация СИ, которая используется, в том числе при введении российского Государственного реестра СИ. Деление средств измерений на группы и подгруппы в ней осуществляется по контролируемой среде, по ее особенностям, а далее по методам, классам и видам определяемых веществ:

«Прагматическая» классификация средств экоаналитического контроля Контролируемая среда	Категории природных сред	Метод (для любой среды по каждой группе ее особенностей)	Определяемое вещество (класс, группа)
Газы (атмосферный воздух и др.)	Природная атмосфера, воздух населенных мест, воздух рабочей зоны, промвыбросы и т.д.	Хроматография Фотометрия Спектрометрия Люминометрия Электрохимия Титриметрия Денситометрия Турбидиметрия Весовой метод Биохимический - ферментный метод Биоиндикация Радиометрия и др.	Азота оксиды Амины и аммиак Ацетон и др. кетоны Бенз(а)пирены Бензин и другие нефтепродукты Бензол и другие ароматические соединения Взвешенные вещества Дихлорэтан и другие хлорорганические соединения Диоксины Кислоты Меркаптаны, сульфиды и др. серосодеращие вещества As, Se, Te О3, перекиси и другие окислители Hg, Pb, Sn Тяжелые металлы
Жидкости	Природные воды суши, морские воды и отложения, воды рыбохозяйственных водоемов, питьевые и хозбытовые воды, сточные воды и др.
Твердые (сыпучие) тела	Почвы, пыль, порошки, твердые поверхности
Биосреды (биообъекты)	Биосубстраты животных и растений, внутренняя среда человеческого организма, продукты питания животного происхождения

Средства контроля воздушных и других газообразных сред

Подразделяют на:

• системы (комплексы),

• приборы,

• другие технические средства контроля загрязнения (ТСКЗ) воздушного бассейна, при этом группируя их по особенностям анализируемой воздушной среды следующим образом:

• ТСКЗ атмосферы,

• ТСКЗ воздуха населенных мест и жилых помещений,

• ТСКЗ воздуха рабочей зоны и производственных помещений,

• ТСКЗ выбросов и паро - воздушных смесей, поступающих в атмосферу.

По степени автоматизации: на автоматические автоматизаторы и газосигнализаторы, и неавтоматические приборы и другие средства контроля.

На современном российском рынке средств экоаналитического контроля более всего распространены автоматические газосигнализаторы, которые постепенно замещаются газоанализаторами. Значительную долю этого рынка также до сих пор занимают неавтоматизированные ТСКЗ на основе индикаторных трубок, полуколичественных экспресс - тестов, индикаторных бумажек, пленок и т. д. Они чаще всего используются при полевом контроле «на месте» для решения первой задачи в технологической цепочке - «поисковой», а также для предварительных и весьма приблизительных («полуколичественных») измерений.

Всего в Госреестре СИ зафиксировано более 150 марок отечественных (35 %) и импортных (около 65 %) газоаналитических приборов, являющихся аттестованными СИ. Они могут быть сгруппированы следующим образом:

• промышленные газоанализаторы - более 60 (> 40 %),

• анализаторы атмосферного воздуха - около 50 (30 %),

• газоанализаторы транспортных выбросов - около 20 (13 %),

• аппаратура контроля пыли и дымности - около 20 (13 %),

• иные (экспресс - определители и др.) - более 5 (около 4 %).

Среди промышленных газоанализаторов наиболее часто применяются автоматические приборы, предназначенные для контроля воздуха в помещениях рабочей зоны, а также выбросов различных производств и теплоэнергетических установок для следующих загрязняющих веществ:

1. СО - > 16 типов приборов,

2. SO₂ - около 15 типов,

3. NO - около 14 типов,

4. NO₂ - примерно 8 типов,

5. O₂ - около 7 типов,

6. CO₂ - около 5 типов,

7. H₂S - около 6 типов,

8. NO_x - примерно 4 типа,

9. Cl₂, NH₃ - примерно по 2 типа,

10. органических и других веществ - несколько типов.

Анализаторы атмосферного воздуха в наибольшей степени ориентированы на контроль

• SO₂ (30 %),

• NO_x и Hg (по 23 %),

• О₃ (18 %), а также H₂S, CS₂, NH₃, УВ, пыль.

Отечественные газоанализаторы транспортных выбросов, как правило, в комплексе измеряют содержание СО (100 % приборов), УВ (100 %), СО₂ (30 %), NO_X и SO₂ (по 15 %), а также дымность и число оборотов двигателя.

Более часто, чем вышеуказанные автоматические приборы газового анализа, при контроле загрязнения воздуха применяются процедуры лабораторного анализа с использованием гостированных, а также других официальных методик выполнения измерений. Однако они тоже требуют соответствующих технических средств контроля, которыми являются весьма широко применяемые лабораторные приборы универсального типа (хроматографы, спектрофотометры и т. д.).

При лабораторном экоаналитическом контроле загрязняющих веществ в воздухе фоновых районов, населенных пунктов и в промышленных выбросах в основном применяется технология с разделенными процедурами отбора и измерения показателей проб. При этом в числе универсальных приборов лабораторного анализа, на которых в соответствии с РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы» и РД 52.18.595-96 «Федеральный перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению при выполнении работ в области мониторинга загрязнения окружающей природной среды» реализуется не менее 130 методик выполнения измерений загрязняющих атмосферу веществ, находятся следующие типы средств:

• фотометры и спектрофотометры 50 % (>60 методик),

• хроматографы 20 % (30),

• атомно-абсорбционные спектрометры 10 % (15),

• потенциометрические приборы 4 % (5),

• флуориметры и титраторы по 2.5 % (по 3),

• кулонометры и весовые приборы по 1,5 % (по 2),

• остальные (хромато-масс-спектрометры, рентгено-флуоресцентные и электрометрические приборы и т. д.) < 1 % (по 1 - 2).

Из приведенных данных следует, что с помощью трех наиболее часто применяемых типов лабораторных измерительных приборов (фотометры, хроматографы и атомно-абсорбционные спектрометры) могут решаться примерно 80% всех основных экоаналитических задач контроля воздуха, выполняемых в лабораторных условиях.

Рассмотрим последнее из указанных оснований для классификации технических средств контроля загрязнения атмосферного воздуха - «определяемое вещество» , и охарактеризуем наиболее часто применяемые для этого средства. Принципиальным моментом в отборе средств, включенных в таблицу, является отбор «приоритетных загрязняющих веществ» , для определения которых данные технические средства контроля загрязнения атмосферного воздуха и методики контроля и предназначены. Число таких контролируемых веществ (их групп или классов) строго не установлено.

При санитарно - гигиеническом нормировании (по линии Минздрава России) в различные перечни нормируемых показателей химического загрязнения атмосферы включены:

• около 600 веществ, для которых установлены ПДК загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (ПДКн.м.),

• более 1500 видов веществ, имеющих безопасный ориентировочный уровень воздействия загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест (ОБУВ н.м).

В сумме примерно 2100 соединений нормируется в гигиеническом отношении на уровне, благоприятном для проживания человека. Примерно столько же веществ (многие из них повторяются) нормируется в воздухе рабочей зоны, хотя и на другом, примерно в 10 - 100 раз более высоком уровне их концентраций.

Итого - существует несколько тысяч соединений, в отношении которых в воздухе установлены санитарно-гигиенические нормативы. Собственно «экологических» (по отношению к живым объектам природы) нормативов для атмосферного воздуха сегодня практически нет. Поэтому современный экологический контроль атмосферы практически полностью ориентирован на выполнение только гигиенических нормативов загрязнения воздушной среды и производственно - технических нормативов воздействия на нее.

Для более глубокого понимания этой ситуации специалисту, сопоставляющему количество нормируемых в воздухе соединений (тысячи) и число применяемых для контроля атмосферы приборов и методик (сотни), необходимо понимать принципы выбора приоритетных загрязняющих веществ с точки зрения и мониторинга и, соответственно, оптимизации набора технических средств контроля загрязнения атмосферного воздуха для решения данной задачи.

Эта многовариантная оптимизационная задача является не очень трудной, но чрезвычайно важной - прежде всего с позиции экономии затрат.

Для формирования перечня приоритетных загрязняющих веществ помимо перечней ПДК и ОБУВ можно воспользоваться перечнем загрязняющих веществ, для которых установлены базовые нормативы платы за выброс в атмосферу загрязняющих веществ от стационарных и передвижных источников, где указано уже примерно 200 токсичных химических веществ, чаще других встречающихся в воздушных выбросах промышленных предприятий, теплоэнергетических установок и автотранспорта.

Если придерживаться этого перечня, то круг подлежащих контролю веществ снижается на порядок, но все равно остается слишком обширным для средней заводской, учебной или аналитической лаборатории.

Для дальнейшей минимизации круга анализируемых загрязняющих веществ заслуживает пристального внимания перечень приоритетных веществ - загрязнителей атмосферы, разработанный гидрометеорологической службой под руководством Ю.А. Израэля и применявшийся в СССР до конца 80-х годов. Он включал в себя всего 36 загрязняющих атмосферный воздух веществ, наиболее часто встречающихся в атмосфере в значительных количествах.

Есть ряд еще более кратких списков загрязняющих атмосферный воздух веществ, номенклатура которых в первую очередь должна учитываться при формировании типового (базового) комплекта приборов и методик, о составе и характеристиках которых необходимо иметь представление.

Речь идет прежде всего о 18 неканцерогенных веществах, для которых Европейское отделение Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) рекомендовало средние значения допустимых концентраций.

Полезно также учитывать 26 «основных» веществ (Природопользование. Учебник/Под ред. Арустамова. М.: Дом «Дашков и Ко», 2000. - 284 с.), загрязняющих воздушную среду, для которых в санитарных нормах проектирования приводятся ПДКн.м., превышение которых «вызывает опасение» о состоянии воздушного бассейна или позволяет считать его «опасным» и даже «очень опасным».

Еще один перечень анализируемых веществ, заслуживающий внимания, содержится в рекомендациях по нормирования времени на производство анализов проб промышленных выбросов, атмосферного воздуха и воздуха в рабочей зоне. Данный перечень содержит 36 веществ. Совмещение четырех последних перечней позволяет сформировать «минимально достаточный» список приоритетных для экологического мониторинга загрязнения атмосферы ЗВ, для которых экоаналитический контроль, по-видимому, должен быть сегодня «абсолютно обязательным» (таблица 6).

Приоритетные вещества, загрязняющие атмосферу, и их ПДК №	Определяемое вещество	ПДКн.м, мг/м3	ПДК, мг/м3			ВОЗ	ГКЭ
			Вызывает опасение	«Опасно»	«Чрезвычайно опасно»
1	Азота диоксид	0,04				0,15	+
2	Азота осксид	0,06	0,085	0,255	0,765		+
3	Аммиак	0,04	0,2	1,0	5,0		+
4	Ацетон	0,35					+
5	1 10-6	Бенз(а)пирен
6	Бензол	0,1					+
7	Ванадий	0,002				0,001
8	1,2-Дихлорэтан	1,0				0,7
9	Кадмий	0,001				10-5
10	Ксилол	0,2					+
11	Марганец	0,001				0,001	+
12	Медь	0,002					+
13	Метанол	0,5
14	Метилмеркаптан	9 10-6					+
15	Никель	0,001
16	Озон	0,03	0,1
17	Пыль	0,15	0,15	0,75	3,75		+
18	Ртуть	0,0003	0,0003	0,00054	0,00096	0,0001	+
19	Сажа	0,05	0,05	0,25	1,25
20	Свинец (и его соединения)	0,0003	0,0005	0,00126	0,00224	0,0005	+
21	H2S	0,008	0,008	0,024	0,072	0,15	+
22	СS2	0,005	0,005	0,015	0,45	0,1	+
23	H2SO4	0,1	0,1	0,3	0,9
24	SO2	0,05	0,05	0,2	0,38	0,35	+
25	HCN	0,01
26	HCl	0,2	0,2	0,6	1,8		+
27	Стирол	0,8
28	УВ (сумма)	0,005	1,5	7,5	37,5		+
29	Углерода оксид	3,0	3,0	5,0	25,0	0,1	+
30	Тетрахлорэтилен	5,0
31	Толуол					8,0
32	Трихлорэтилен					1,0
33	Фенол	0,003	0,01	0,04	0,16		+
34	Формальдегид	0,003	0,012	0,036	0,108	0,1	+
35	Фтористые соединения	0,005	0,005	0,015	0,045		+
36	Фурфурол	0,05
37	Хлор	0,03
38	Хром(VI)	0,0015					+
39	Цинка оксид	0,05					+
40	Этоилбензол	0,02

Указанные 40 веществ составляют примерно 70 % от общего числа по перечню химических соединений, которые анализируются с помощью более чем 130 различных методик выполнения измерений, допущенных в РФ при контроле загрязнения атмосферы.

В число оставшихся 30 % веществ входят в основном органические соединения (акрилаты, акролеин, амины, асбест, высокомолекулярные спирты, капролактам, карбоновые кислоты, нитрилы, циклогексан, фреоны, хлорорганические пестициды, полихлорбифенилы, полихлорированные дибензо-n-диоксины и дибензофураны), неорганические вещества (Br, As, Se, Te, соединения борной, фосфорной и угольной кислот, тяжелые и иные металлы - Fe, K, Ca, Co, Mg, Na, Sr, Ti, Zr и др.), а также некоторые физико-химические показатели атмосферных осадков (рН, кислотность, удельная электропроводность).

В завершение краткого анализа особенностей технических средств и методов экоаналитического контроля загрязняющих веществ атмосферы необходимо рассмотреть наиболее универсальные приборы, подходящие для целей экологического мониторинга.

Рассмотрим, прежде всего, те технические средства, которые могут быть использованы при поиске источника загрязнения атмосферы, т. е. на первой стадии.

К их числу следует отнести быстродействующие автоматические приборы и ручные экспресс-определители с индикаторными трубками, основанные на "линейно-колористическом" принципе измерения аналитического эффекта.

Одним из наиболее перспективных для решения этой задачи отечественных технических средств контроля атмосферы является серия непрерывно действующих фотоионизационных газоанализаторов типа «КОЛИОН» (ЗАО «Бюро аналитического приборостроения ХРОМДЕТ - ЭКОЛОГИЯ», г. Москва).

Достоинства этой серии приборов:

• переносные,

• легкие (0,3 - 2,5 кг),

• малогабаритные (65х205х180 мм),

• быстродействующие (время отклика 3 с),

• чувствительные (время обнаружения 0,1 мг/м³, диапазон определяемых содержаний 2 - 2000 мг/м³),

• точные (основная относительная погрешность 25 %),

• автономные,

• с наглядным представлением результата (в виде величины концентрации на жидкокристаллическом дисплее), а также сигнализацией о превышении установленного уровня загрязненности.

Приборы серии «КОЛИОН» обладают довольно широким перечнем анализируемых с их помощью соединений:

• нефтепродукты,

• другие алифатические, ароматические и непредельные УВ,

• органические растворители,

• хлоралкены,

• метанол, этанол, фенол и др. спирты,

• альдегиды, кетоны,

• сложные эфиры,

• амины, меркаптаны,

• NH₃, H₂S, CS₂, Cl₂ и др. неорганические вещества.

Цена наиболее распространенной модели газоанализатора составляет ~ 1000$.

Несмотря на очевидные преимущества, приборы серии «КОЛИОН» обладают одним существенным недостатком - они неспецифичны. Действие приборов основано на фотоионизационном эффекте - возникновении интегральнго ионизационного тока в измерительной камере под действием УФ-излучения при попадании в нее легко диссоциирующих веществ. Таким образом, приборы измеряют токовый сигнал, пропорциональный суммарной концентрации анализируемых веществ, не различая при этом особенностей их природы и химических свойств.

Для компенсации этого недостатка при поиске и первичном охарактеризовании источника загрязняющих веществ для целей экологического мониторинга могут быть применены в качестве экспрессных средств экоаналитического контроля «на месте» линейно-колористические индикаторные трубки (Санкт-Петербург, НПО ЗАО «Крисмас +»). Достоинства индикаторных трубок:

• переносные,

• легкие (насос с индикаторной трубкой весят не более 1 кг),

• малогабаритные,

• быстродействующие (время отклика - несколько минут),

• чувствительные (предел обнаружения - десятые доли ПДКр.з., диапазон определения 0,1 - 1000000 мг/м³),

• основная относительная погрешность составляет ± 25 %.

Комплекты-лаборатории типа «Пчелка-Р» включают в свой состав газоопределитель химический многокомпонентный ГХК (аспиратор и зонд пробоотборный). Набор прменяемых с ГХК метрологически аттестованных индикаторных трубок позволяет анализировать с их помощью довольно широкий перечень неорганических веществ и различных органических соединений (всего около 30), к которым относятся:

• NH₃, H₂S, SO₂, NO_x, Cl₂, HCl, CO, CO₂, Br₂ и др. неорганические вещества,

• углеводороды нефти,

• ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол и др.),

• трихлорэтилен и др. хлоралкены,

• этанол и другие спирты,

• формальдегид и ацетон, а также другие альдегиды и кетоны,

• диэтиловый и другие эфиры,

• ацетилен, уксусная кислота,

• амины, меркаптаны и многие другие органические соединения.

Всего НПО «Крисмас +» поставляет более 180 типов индикаторных трубок.

Любая модель комплект лаборатории с примерно полугодовой комплектацией расходных компонентов и материалов не превышает 175 - 250 $. Типовая лаборатория вмещает в себя до 20 наборов индикаторных трубок (минимум по 10 штук), т. е. лаборатория в этом режиме способна осуществлять суммарно до 400 количественных измерений по 20 показателям загрязнения атмосферы. Стоимость одного измерения составляет примерно 0,5 - 1 $ США.

Помимо индикаторных трубок НПО «Крисмас+» дополнительно комплектует лабораторию быстродействующими индикаторными элементами (NH₃, SO₂, H₂S, HF, Cl₂, HCN и др.), а также безаспирационными экспресс-тестами на NH₃, NO₂ и пары Hg, работающими в следящем режиме как индивидуальные химические дозиметры. Цена одного измерения в этом случае колеблется от 3,5 до 70 центов.

Газоанализаторы вредных веществ

Автоматический газоанализатор представляет собой прибор, в котором отбор проб воздуха, определение количества контролируемого компонента, выдача и запись результатов анализа проводится автоматически по заданной программе без участия оператора. Для контроля воздушной среды используют газоанализаторы, работа которых основана на различных принципах.

Термокондуктометрические газоанализаторы.

Принцип работы основан на зависимости теплопроводности газовой смеси от ее состава. Чувствительным элементом анализаторов этого типа являются тонкие платиновые нити. В зависимости от состава газа меняется температура чувствительного элемента, возникает ток, сила которого пропорциональна концентрации контролируемого компонента.

Термохимические газоанализаторы.

Принцип их работы основан на измерении теплового эффекта каталитической реакции, в которой участвует контролируемый компонент. Термохимический принцип использован в газоанализаторах и сигнализаторах горючих газов, паров и их смесей.

Магнитные и термомагнитные газоанализаторы.

Принцип работы основан на измерении физических свойств газовой смеси под воздействием магнитного поля.

Кулонометрические газоанализаторы.

Принцип работы основан на измерении предельного электрического тока, возникающего при электролизе раствора, который содержит определяемое вещество, являющееся электрохимическим деполяризатором. Анализируемая смесь, содержащая, например, диоксид серы, подается в электрохимическую ячейку. Он реагирует с иодом до образования сероводорода, который затем электороокисляется на измерительном электроде. Электрический ток является мерой концентрации определяемого компонента.

Ионизационные газоанализаторы.

Принцип работы основан на измерении ионного тока, возникающего в процессе ионизации исследуемого газа. Обычно используют ионизацию пламенем и радиоактивным излучением. Разработаны ионизационные газоанализаторы на NO₂, бензол, дихлорэтан.

Фотоколориметрические газоанализаторы.

Принцип работы основан на использовании специфической реакции, сопровождающихся образованием или изменением окраски взаимодействующих веществ. Достоинством газоанализаторов является высокая чувствительность и универсальность. Определяемые вещества - NH₃, H₂S, CS₂, Cl₂, HCN, фосген.

Оптико - акустические газоанализаторы.

Принцип работы основан на поглощении инфракрасного излучения газом. Газ при прерывистом ИК - облучении в замкнутом пространстве периодически нагревается и охлаждается, что сопряжено с колебаниями давления газовой смеси.

Хемилюминисцентные газоанализаторы.

Принцип работы основан на измерении интенсивности люминесценции продуктов химической реакции определяемого компонента с реагентом. Определяемые вещества - озон, NO, NO₂, NO_x.

Флуоресцентные.

Принцип работы основан на измерении интенсивности флуоресценции определяемого компонента под действием УФ - излучения. Определяемые вещества - СО₂, СО.

Лазерные.

Принцип работы основан на поглощении веществом лазерного излучения определенной длины волны. (Метан, пыль).

Интерференционные.

Основан на зависимости изменения оптических свойств анализируемой смеси от концентрации определяемого компонента. (СО₂, метан, водород).

Индивидуальная активная дозиметрия

Наилучшими способом оценки воздействия химических веществ на работающих в условиях производства является измерение концентрации химических веществ в зоне дыхания. Такие измерения возможны при использовании индивидуальных пробоотборников автономного действия.

Основными элементами пробоотборников являются микронасос, работающий от батарей аккумуляторов, счетчик объема или скорости пропускаемого воздуха и фильтродержатель (с фильтром) или сорбционные трубки (с сорбентом).

Разработаны устройства для отбора из воздуха пыли, радиоактивных частиц, а также паров и газов.

Анализ отобранных проб проводят общепринятыми методами. Разработаны пробоотборники, в которых воздух проходит через перемещающуюся индикаторную ленту, интенсивность окраски которой пропорциональна концентрации вещества в анализируемом объеме.

Пассивная дозиметрия

В отличие от активной дозиметрии пассивная дозиметрия основана на принципе свободной диффузии, без принудительного просасывания исследуемого воздуха. Пассивные дозиметры не требуют аспирационных устройств, имеют незначительную массу, экономичны, просты и удобны в работе.

Диффузия осуществляется:

1. через стабильный слой воздуха - диффузионные дозиметры,

2. путем проникания через мембрану - проницаемые дозиметры.

Диффузионные дозиметры.

В основе работы лежат процессы диффузионного переноса молекул поглощаемого соединения через определенный стабильный слой воздуха. Скорость диффузии (нг/с), определяющая массу вещества, диффундирующего за единицу времени. Описывается следующим уравнением

ω = (D·A)/L·(c₁-c₀) ,

где D - коэффициент диффузии, см² с, А - площадь поперечного сечения пути диффузии, см², L - длина пути диффузии, см, С - концентрация вещества в анализируемом воздухе, нг/см3, с₀ - концентрация вещества у поверхности сорбента, нг/см3. Примем с₀ = 0. После умножения обеих частей уравнения на t, получают уравнение

m = (D·A)/L·c·t.

Выражение DA/L - «эффективная скорость поглощения» в пассивном диаметре. Обозначают К, выражают в см³/с.

m = K·c₁·t ,

следовательно

c₁ = m/(K·t).

Значения А и L зависят от конструкции диффузора.

Коэффициенты диффузии установлены экспериментально и расчетными способами и сведены в таблицы. Зная коэффициент диффузии, концентрацию вещества в анализируемом воздухе вычисляют на основании количества вещества, поглощенного в пассивном дозиметре.

Проницаемые дозиметры

В основу действия проницаемых дозиметров положен процесс проникновения частиц определяемого вещества из исследуемого воздуха через мембрану на поверхность сорбента при наличии градиента концентраций. В отличие от вышеописанного процесса анализируемое вещество диффундирует не в стабильном слое воздуха, а через материал мембраны.

Количественно диффузионное проникание через мембрану (m) можно выразить следующим уравнением

m = P·A(c₁ - c₀)/L ,

где Р - растворимость анализируемого соединения в мембране, А - поверхность мембраны, см², С₁ - концентрация вещества на экспонированной стороне мембраны, нг/см³, С₀ - концентрация вещества со стороны сорбента, нг/см³, L - толщина мембраны, см.

Если сорбент хорошо поглощает вещество, то С₀ = 0.

На практике для расчета концентраций соединений в воздухе применяют уравнение:

c = (m·K)/t,

где m - масса поглощенного соединения, мкг, К - постоянная проникания, см³/мин, t - время экспозиции, мин.

К завистит от материала мембраны и определяемого соединения. К дозиметрам, выпускаемым промышленностью, значения К прилагаются.

Основные элементы дозиметра: сорбент S, диффузатор D и мембрана.

Сорбент - главный элемент любого дозиметра. Твердые сорбенты должны иметь большую удельную поверхность, высокую удерживающую способность (отсутствие десорбции в условиях пониженных концентраций), высокую степень чистоты.

В качестве сорбентов применяют:

• активный уголь - гранулированный, спресованный или в виде ткани,

• силикагель, пропитанный селективными реактивами,

• хроматографические носители,

• жидкие сорбенты - растворы, образующие окрашенные продукты реакции, наносятся на носитель: фильтровальную бумагу, целлюлозные пленки, поливинилхлорид, резину.

Диффузор - ограничивает влияние изменения параметров окружающей среды на стабильность пассивного дозиметра. Простейший диффузор - трубка из стекла или пластмассы, прикрепленная к части, содержащей сорбент. Важнейший параметр диффузора - отношение поверхности А к длине пути диффузии L. Оптимальным считается отношение A/L, при котором количество поглощаемых веществ совпадает с теоретическим рассчитанном на основании уравнения диффузии. Мембрана является барьером, ограничивающим отрицательное влияние изменений параметров воздуха. Должна быть устойчива к действию влаги, химически устойчива, не подвергаться электризации в процессе диффузии, иметь равномерную толщину и пористость. Потери при переносе вещества через мембрану не должны превышать 10 %.

Влияние окружающей среды на адсорбцию веществ в пассивном дозиметре

К факторам, влияющим на работу пассивных дозиметров, относят температуру, давление, влажность, а также концентрацию определяемых веществ.

Температура воздуха может оказывать влияние на коэффициент проницаемости, скорости используемых цветных реакций, а также на сорбционную активность применяемых адсорбентов.

Коэффициент диффузии пропорционален (до 5 ^оС), затем возрастание от 5 до 35 ^оС вызывает соответствующее возрастание D на 16 %.

Влияние изменения Т на коэффициент проницаемости не установлено.

Кинетика некоторых цветных реакций, используемых в пассивных дозиметрах для определения химических соединений, зависит от температуры, поэтому вводят корреляционные температурные коэффициенты.

При отборе проб пассивными дозиметрами адсорбируется значительно меньше веществ, чем при отборе традиционными способами. Повышение температуры не оказывает существенного влияния на сорбционные свойства используемого материала.

Давление. В условиях пониженного давления в высших слоях атмосферы было отмечено слабое поглощение NO₂ пассивными дозиметрами (0,1 - 0,9 кПа), однако в воздухе рабочей зоны такое низкое давления не встречается. Влажность не оказывает влияние на проникание химических соединений через мембрану. Относительная влажность влияет на работу диффузионных дозиметров, не имеющих мембраны. В условиях повышенной влажности происходит боле быстрое насыщение сорбента. Для исключения влияния влаги применяют осушители.

Колебания концентраций. В реальных условиях концентрации химических веществ не постоянны. Мерой приспособлений пассивных дозиметров к перемене концентраций является так называемое «время ответа на изменение концентрации» или время, необходимое для того, чтобы скорость поглощения стала адекватной изменению концентраций в исследуемом воздухе.

В диффузионных дозиметрах мерой этой величины является среднее время пребывания частиц вещества в сфере диффузии.

T = L²/(2D).

Для проницаемых дозиметров расчет этого времени затруднен из-за сложности получения точных значений толщины мембраны и коэффициента диффузии в материале мембраны. Поэтому его устанавливают экспериментально.

Аппаратура для отбора проб воздуха

Основным способом отбора проб исследуемого воздуха является пропускание его через сорбционное устройство с помощью побудителя расхода с определенной скоростью регистрируемой расходным устройством (ротаметром, реометром, газовыми часами). Для удобства отбора проб в производственных условиях широк, применяют аспирационные устройства, включающие побудитель расхода и расходомерное устройство.

Классифицируют:

1. от расхода воздуха мало- и высокорасходные,

2. от источника энергии - сетевые аккумуляторные, универсальные, ручные,

3. от объекта - устройства для газовых и аэродисперсных систем,

4. по степени автоматизации - ручного управления, полу- и автоматические,

5. от количества одновременно отбираемых проб одно- и многоканальные,

6. от условий эксплуатации - стационарные, переносные и индивидуальные пробоотборники.

Побудители расхода и расходные устройства

Составной частью аспирационных устройств являются побудители расхода, в основном характеризующиеся производимостью и создаваемым разрежением.

• мембранные насосы (8 дм³/ мин.),

• ротационные воздуходувки (на малые расходы),

• диафрагменные насосы.

Побудители предназначены для подачи пробы газа, который должен быть очищен от механических примесей с размером частиц более 20 мкм, иметь температуру от 273 до 323 К (от 5 до 50 ^оС), относительную влажность до 80 % и не вызывать коррозию стали, сплавов, резины, лавсановой пленки, фторопластов и др. (в зависимости от типа побудителя расхода).

Расходомеры:

• Ротаметры. Наиболее целесообразно применять в переносных пробоотборниках (ротаметры с поплавком, перемещающиеся вдоль длинной колебательной трубки).

• Тахометрические расходомеры, в которых измеряется скорость вращения ротора, диска или другого объекта, установленного в потоке и получающего вращательное движение в зависимости от скорости потока. Достоинства: большой диапазон измерения и малая погрешность.

• Тепловые расходомеры. Работа основана на измерении эффекта теплового воздействия на поток воздуха или на соприкасающееся с ним тепло. В них расход газа измеряется либо по скорости охлаждения нагретого чувствительного элемента (термопары), либо по изменения температуры потока при постоянном подогреве газа.

• Вихревой расходомер. Газовый поток вращается вокруг центральной оси, образующиеся вихри воспринимаются чувствительными элементами.

Пробоотборные устройства, предназначенные для отбора проб газов, паров и аэрозолей в любые поглотители с гарантированной нормой точности, должны отвечать требованиям ГОСТ 12.005.88 и 12.1.016 - 79.

На стадии подготовки проб, как правило, не требуется технических средств, так как обычно для этих целей применяется типовое лабораторное оборудование.

Важнейшая стадия технологического цикла экоаналитического контроля воздушной среды - количественное измерение (как уже отмечалось ранее, за исключением автоматических газоанализаторов) - также, как правило, проводится на универсальном лабораторном оборудовании с помощью различных измерительных приборов (в основном хроматографов, спектрофотометров, спектрометров, спектрографов).

К сожалению, портативные переносные варианты указанных приборов, с которыми можно было бы также эффективно работать в «поле», как и лаборатории, встречаются пока довольно редко. При этом отдельные имеющиеся образцы таких приборов обычно уступают своим крупногабаритным лабораторным собратьям как по чувствительности, так и по другим важнейшим характеристикам.

Некоторые примеры наиболее подходящих портативных (переносных) средств и их основные характеристики:

1. Хроматограф газовый полевой типа ЭХО-М (г. Новосибирск) масса 6 - 7 кг, электропитание 12 В, время непрерывной работы 8 ч. Детектор электронного захвата. Возможна замена детекторов (фотоионизационный детектор, пламенно-ионизационный детектор). Предел обнаружения с детектором электронного захвата составляет 5 10^-13 кг (с возможным дополнением 1000 - кратного обогащения в выносном концентраторе). Цена - 12 000 - 14 000 $.

2. Хроматограф газовый переносной для анализа неорганических газов и продуктов сгорания топлива типа АХГ - 002. Предел обнаружения, г/см3: по Н₂ - 8,4·10^-10, по СО - 3,5·10^-8, по СН₄ - 6,6·10^-9, по О₂ - 8,7·10^-9, по СО₂ - 9,2·10^-7 с детектором по теплопроводности. Цена ~ 2100 $.

3. Хроматограф газовый малогабаритный типа ХПМ - 5 для анализа сложных смесей веществ. Масса - 20 кг (аналитический блок) и 8 кг (блок питания), габариты, мм - 412х282х341 (аналитический блок) и 120х311х290 (блок питания). Пределы обнаружения: S - 1,0·10^-10 (пламенно-фотометрический детектор), P - 1·10^-11 - (пламенно-фотометрический детектор) и 2,0·10^-12 (термоионный детектор), N-5·10^-12 (термоионный детектор), пестициды - 4,0·10^-13 (детектор электронного захвата), УВ - 2,0·10^-8 (детектор по теплопроводности) и 2·10^-11(пламенно-ионизационный детектор). Цена 3500 $.

4. Хроматографы жидкостные переносные типа «Цвет - 403». Масса - 16 кг, предел обнаружения, в мг/мл: 10^-8 - 10^-10 (электрохимический детектор) и 10^-4 (ультрафиолетовый детектор). Цена 3000 - 3400 $.

5. Фотометр КФК-05 переносной малогабаритный (АООТ «Загорский оптико - механический завод», г. Сергиев-Посад). Габариты 190х170х83 мм, вес 1,2 кг, электропитание 220 и 12 В. Погрешность 1 %, среднеквадратичное отклонение 0,15 %.

6. Микрофотоколориметр полевой. МКМФ-02П (микропроцессорный аналог). Цена 455 - 520 $.

7. Спектрофотометр переносной DR/2010 VIS, =400-900 нм, погрешность 2 %, среднеквадратичное отклонение 0,15 %. Цена 3500 $.

Средства контроля вод и других жидких сред

В отличие от газоаналитической аппаратуры технические средства для контроля загрязненности вод и других жидкостей распространены несколько меньше.

В энциклопедии «Экометрия» средства для контроля параметров вод подразделяются на:

• приборы для измерения концентрации загрязняющих веществ,

• приборы для контроля физико-химических параметров,

• приборы для контроля обобщающих показателей ("органический" или общий углерод, БПК, ХПК и др.).

Наиболее подходящей может оказаться такая классификация:

• приборы для контроля вод питьевого назначения,

• приборы для контроля вод хозяйственно-бытового назначения,

• приборы для контроля вод рыбохозяйственных водоемов,

• приборы для контроля вод природных источников,

• приборы для контроля сточных вод.

На экоаналитическом рынке наиболее распространены автоматические анализаторы. Всего в Госреестре зафиксировано около 60 марок отечественных (38 %) и импортных (около 60 %) приборов, сгруппированных следующим образом:

• приборы для измерения концентраций загрязняющих веществ - более 40 (70 %).

• приборы контроля физико-химических параметров - 10 (20 %),

• приборы для обобщающих показателей - 10 (10 %).

Анализаторы нефтепродуктов в воде

В России серийно выпускается несколько типов средств измерений, предназначенных для анализа концентраций нефтепродуктов в водной среде.

Производственно-экологическое предприятие «Сибэкоприбор» (Новосибирск) выпускает концентратомер КН-2, действие которого основано на методе ИК-спектрофотометрии, который позволяет проводить измерения низкомолекулярных углеводородов (бензин, керосин, дизтопливо, мазут) в воде в концентрациях от 0,02 мг/дм³, а в почвах и донных отложениях - от 50 мг/кг до 100 г/кг с погрешностью 2 %. Цена 1950 - 2750 $.

Метод ИК-спектофотометрии используется и в других серийно выпускаемых анализаторах нефтепродуктов:

АН-2 (СКБ «Нефтехимавтоматика», Санкт-Петербург),

ИКС - 29 (ЛОМО, Санкт-Петербург),

ИКАН ("Орион". Москва).

Цена анализаторов - 1,4 - 2,5 тыс. $.

Как и в случае воздушной среды, при анализе вод широко применяются лабораторные методики, реализуемые на приборах универсального назначения.

В числе универсальных приборов лабораторного анализа, на которых проводятся определения по примерно 110 методикам выполнения измерений (МВИ) в водах суши (природных поверхностных и очищенных сточных - более 80), а также морских водах и донных отложениях (более 25 методик), допущенных к применению при выполнении работ в области контроля загрязнений водных объектов (РД 52.18.595-96), находятся:

• фотометры и спектрофотометры - около 35 % (40 методик),

• хроматографы - около 20 % (30 методик),

• атомно-адсорбционные спектрометры - около 10 % (12 методик),

• электрохимические - около 10 % (9 методик),

• турбидиметрические около 8 % (9 методик),

• ИК-спектрометры - около 3,5 % (4 методик),

• хромато-масс-спектрометры около 2,5 % (3 методики),

• денситометры около 2,5 % (3 методики),

• флуориметры и весовые приборы по 1,5 % (по 2 методики),

• остальные менее 1 %.

Как и в предыдущем случае, тройку «лидеров»составляют те же три типа приборов, позволяющие решать примерно 65 % всех экоаналитических задач водного контроля.

Далее, как и при анализе воздуха, попробуем определить минимальный перечень приоритетных загрязняющих веществ в водной среде и кратко охарактеризуем наиболее часто применяемые для этих целей средства экоаналитического контроля.

Наибольшее количество загрязняющих веществ указывается в гигиенических нормативах "ПДК вредных веществ в воде водных объектов хозяйственного-питьевого и культурно-бытового водопользования - 1370 веществ, из которых примерно к 690 веществам установлены гигиенические требования к качеству питьевой воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Кроме того, еще около 400 веществ имеют ориентировочно допустимые уровни (ОДУ). Итого - не менее 1770 гигиенически нормируемых в воде веществ.

Немногим меньше «Обобщенный перечень ПДК вредных веществ в воде водных объектов, используемых для рыбохозяйственных целей», включающий вместе с ядохимикатами (156) примерно 1240 веществ. Еще около 180 ядохимикатов имеют «Ориентировочно безопасные уровни воздействия (ОБУВ) в воде рыбохозяйственных водоемов». В сумме около 1240 веществ.

Более реалистичным (с точки зрения контроля) представляется перечень веществ, для которых установлены базовые нормативы платы за сбросы загрязняющих веществ в окружающую природную среду (около 200). Существуют и еще более короткие перечни, прежде всего по отношению к питьевой воде: ГОСТ Р 51232-98. «Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества» содержит около 50 показателей загрязнения, МУ 2.1.4.682-97. «Питьевая вода и водоснабжение населенных мест». Методические указания по внедрению и применению Санитарных правил и норм СанПин 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» - в соответствии с этим документом число более распространенных в питьевой воде веществ составляет примерно 70.

В Европейском союзе также существует перечень загрязняющих веществ, включающий около 130 веществ (приоритетных для контроля). Совмещение вышеуказанных перечней позволяет сформулировать оптимальный список приоритетных для экологического мониторинга вод загрязняющих веществ, включающий 138 показателей, приоритетных для контроля вод, которые составляют чуть более 70 % от общего их числа, приведенного в перечне химических соединений, которые анализируют с помощью более чем 330 методик выполнения измерений, допущенных в РФ при количественном химическом анализе поверхностных вод суши, очищенных сточных вод и морской воды в соответствии с РД 52.18.595-96.

В число оставшихся веществ, охваченных последним документом, входят:

• органические соединения (азот органический, акролеин, гептил, капролактам, карбоновые кислоты, ксантогенаты, нитрилы, смолистые вещества, циклогексан и многие пестициды, не вошедшие в перечень),

• неорганические вещества (асбест, бораты, гидрокарбонаты, соединения угольной кислоты, оставшиеся тяжелые и иные металлы и др.),

• некоторые обобщенные и другие физико-химические показатели (общая кислотность, удельная электропроводность).

Рассмотрим наиболее часто применяемые, относительно доступные и универсальные приборы, а также другие технические средства, подходящие для целей экологического мониторинга.

Обращаясь к операциям экологического контроля, в первую очередь рассмотрим те технические средства, которые могут быть использованы на первой стадии цикла - при поиске источника загрязнения вод.

К сожалению, аналога портативного прибора «КОЛИОН», который можно было бы использовать для поиска источников загрязнения вод, в нашей стране пока не разработано.

Появляются автоматизированные системы импортного производства на основе измерительных приборов проточно-инжекционного типа, например, WATERLAB 2000 M/S (фирма «SERES», Франция). Однако до сих пор число автоматически и параллельно контролируемых «на месте» параметров загрязнения вод даже в этих лучших образцах не превышает десятка.

Поэтому в российских условиях одной из наиболее перспективных для решения этой задачи серий отечественных технических средств является особая группа «простейших» портативных средств контроля - так называемые полевые «экспресс-анализаторы», под которыми следует понимать средства, с помощью которых возможно быстрое и простое обнаружение и/или первичное определение искомых компонентов в воде.

Эти средства в основном предназначены для проведения экспресс -анализа «on-line» с целью выявления фактора и места превышения норм ПДК (ОДУ) как по природным компонентам (например, железо растворенное, соли жесткости и др.), так и по загрязнениям антропогенного характера (прежде всего, искусственно синтезированные органические вещества, водорастворимые формы токсичных тяжелых металлов и т. д.).

Типичным примером таких относительно простых портативных средств могут служить переносные лаборатории.

НПО ЗАО «Крисмас +» выпускает сотни комплект-методик и комплект-лабораторий, несколько модификаций модульных полевых портативных лабораторий для комплексного анализа вод (НКВ, Пчелка).

«НКВ»: стоимость 20000 руб. (в 10 - 40 раз дешевле, чем полевая лаборатория DR 2010). Позволяет экспрессно (за несколько минут) обнаружить более 10 загрязняющих веществ (NO₃^-, NO₂^-, S^2-, активный уголь, Cr⁶⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Fe, Cu²⁺, Ni²⁺ и др.) и полуколичественно их определять (по цветным шкалам - эталонам).

При дополнительной комплектации переносным фотометром КФК-5М или полевым колориметом МКМФ-02Э возможно количественное определение в полевых условиях до 26 показателей.

Следует иметь в виду, что такого рода устройства, конечно, имеют некоторые ограничения по номенклатуре анализируемых веществ. в основном они ориентированы на контроль показателей загрязнения природного происхождения (рН, жесткость, K+, Fe, Me, NH4+, NO3-, CO32-, HCO3-, SО42-, Cl-, F- и др.), хотя превышение некоторых этих показателей является признаком техногенного загрязнения, в частности NH₄⁺, NO₃^-, SО₄^2- и др. Кроме того, результаты измерений и их точность обычно составляет 50 - 100 %.

Дополнительно к полевым лабораториям могут применяться другие портативные средства экоаналитического контроля: газовые хроматографы, ИК-анализаторы, рентгено-флуоресцентные анализаторы.

На второй стадии технологического цикла экоаналитического контроля важнейшими техническими средствами, применяемые для отбора проб воды, являются пробоотборные устройства - различной конструкции батометры и закрывающиеся пробками склянки и бутыли (таблица 7). Могут применяться насосы с поглотительными патронами (ГОСТ 17.1.5.04-81, ГОСТ Р 51ХХХ - 00 «Вода. Общие требования к отбору проб»).

Средства для отбора проб воды Наименование, фирма-изготовитель	Тип, принцип действия	Характеристики	Стоимость, у.е.
Пробоотборная система для экологических исследований ПЭ 1105, АО «Экрос», Санкт-Петербург	Тип - переносной батометр, представляющий собой груз во фторопластовой оболочке с отверстиями для воды, в который через переходное кольцо ввинчена пробоотборная бутыль. После заполнения емкости водой ПЭ поднимается на поверхность, бутыль изымается из системы, закрывается крышкой и доставляется в лабораторию	V=0,5 л, глубина отбора пробы: 0,02-2,0 м. Вид емкости - бутыль полиэтиленовая (или стеклянная). Mасса (с пробой) - 2,5 кг	125
ПЭ 1110	Того же типа	V=1,0 л, глубина отбора пробы: 0,3-0,2 м. Бутыль полиэтиленовая (или стеклянная). Масса - 4,5 кг	155
ПЭ 1420	Батометр с телескопическим устройством из образующих корпус секций. В сложенном состоянии он опускается на нужную глубину, обеспечивая свободное прохождение жидкости через пробоотборник. После этого по тросу направляется посыльный груз, выдвигающий секции. Образующаяся полость заполняется жидкостью. Затем вода сливается в емкость через отверстие дна, открывающееся при надавливании.	V=2,0 л. Глубина отбора - без ограничений, минимум - 0,5 м. Масса (с пробой) - 5,0 кг.	290

В качестве устройств, используемых на третьей стадии - подготовки пробы воды, как правило, используется типовое общелабораторное оборудование, с помощью которого осуществляется разделение и концентрирование проб, повышающее чувствительность и селективность последующего анализа. Применяются также специальные устройства подготовки проб. Параметрами такого прибора являются автоклавные модули для химической пробоподготовки серии МКП-04 и модули МКП-05. Другой пример - ультрафиолетовая камера ФК-12 М (фотолизное окисление органических веществ).

Следующая и важнейшая четвертая стадия технологического цикла экоаналитического контроля вод количественное измерение, также, как и в случае воздуха, проводится на универсальном лабораторном оборудовании.

Из всего многообразия технических средств экоаналитического контроля вод особое внимание следует обратить на группу приборов, приобретающих в настоящее время все большее значение и все шире применяемых - средств, основанных на электрохимических методах анализа. С точки зрения практики их использования в мониторинге воды имеется ряд существенных преимуществ:

• портативность исполнения,

• простота в обслуживании,

• высокая экономичность (незначительный расход реагентов),

• высокая специфичность и чувствительность анализа.

Анализаторы на основе потенциометрии:

РН-метр - иономер «Экотест 120». Стоимость прибора с 16-ю ионселективными электродами не превышает 1000 $.

«Экотест 2000»- имеет дополнительный канал для измерения концентрации растворенного кислорода (250 $ + электроды по 30 - 60 $).

Характеристики ионселективных электродов серии «Эком» Определяемый ион	Диапазон измерений, мг/л	Допустимый диапазон рН	Мешающие ионы	Диапазон регулир. температуры
Cl- Na+ K+ NH4+ NO3- S2- Ca2+ Ca2+/Mg2+ F-	0,30 - 3·103 0,02 - 2·103 0,40 - 3·103 0,90 - 2·103 0,06 - 6·103 0,30 - 3·103 0,40 - 4·103 0,40 - 4·103 0,02 - 2·103	2 - 12 рН рNa + 3 1 - 8,5 0 - 8,5 0 - 10 5 - 8 6 - 8 7 - 10 5 - 8	S2-, I-, Br- NH4+, K+ NH4+, K+ K+, Na+ CO32-, Cl-, NO3- Hg2+ Mg2+, Ba2+, Zn2+ K+, Na+, Bа2+ Fe3+, Al3+	5 - 80 5 - 80 5 - 45 5 - 45 5 - 45 5 - 80 5 - 45 5 - 45 5 - 80

Анализаторы на основе вольтамперометрии

Приборы на принципе инверсной вольтамперометрии пользуются в последнее время особым спросом. В них селективность и высокая чувствительность сочетаются с простотой анализа.

В отношении определения элементного состава (например, по тяжелым металлам) эти приборы успешно конкурируют с атомно-абсорбционными спектрофотометрами, так как не уступают им по чувствительности, но значительно более компактны и дешевы (примерно в 5 - 10 раз). Они не требуют дополнительных расходных материалов, а также дают возможность одновременного экспрессного определения нескольких элементов.

Полярограф АВС - 1.1 (НТФ «Вольта» Спб).

Пределы обнаружения металлов без концентрирования пробы составляют (мг/л): Cd, Pb, Bi - 0,0001, Hg - 0,00015, Cu - 0,0005, Zn, Ni - 0,01. Стоимость 1700$.

Анализаторы на кондуктометрическом принципе предназначены для количественного определения суммарного содержания солей в воде. «ЭКА-2М» (Санкт-Петербург) измеряет солесодержание в широком интервале значений от 0,05 до 1000 мкСм/см (900$). «АНИОН», «МАРК», КСЛ (от 330 до 900 $), ХПК - анализаторы (750 $).

Средства контроля почв

Третьей из важнейших групп средств экоаналитического контроля является семейство приборов, предназначенных для анализа почв, донных осадков, других твердых веществ, материалов и поверхностей. По сравнению с газоанализаторами и средствами анализа жидкостей, приборы контроля почв наименее распространенны, что определяется не столько меньшей потребностью в них, сколько сложностью данного вида анализаторов. Известны только определенные представители таких портативных средств контроля почв: анализаторы ртути типа УКР - 1 (МП «Экон», Москва), РА - 915 (НПФАП «Люмэкс», Санкт-Петербург), ЭГРА - 01 (ФГУ НПП «Геологоразведка»), анализатор ртути «Юлия - 2», а также АМА - 254 («LECO» Чехия).

Кроме того, в геологоразведке применяется рентгено-радиометрический анализатор химических элементов РПП-105, основанный на рентгено-флуоресцентном методе анализа.

Для массового контроля параметров состояния почвы применяются практически только универсальные лабораторные приборы стационарного типа с соответствующими официальными методиками.

Для реализации допущенных к применению при выполнении работ в области загрязнений почв методик применяются:

• фотометрические приборы около 26 % (22 методики),

• атомно-абсорбционные или атомно-эмиссионные спектрометры - 21 % (20),

• хроматографы (газожидкостные, ионные) - 40 % (18),

• электрохимические приборы - 11 % (9),

• титраторы - 7 % (6),

• хромато - масс - спектрометры - 5 % (2),

• ИК - спектрометры, флуориметры - по 2,5 % (2),

• остальные 3 - 4 % (3).

Таким образом, и в этом случае «лидерами» среди приборов остаются все те же фотометры, атомные спектрометры, хроматографы, которые в сумме обеспечивают более 70 % всех количественных измерений.

Характерно, что несмотря на «депонирующий» характер почв, накапливающих в себе загрязняющие вещества, поступающие из других сред, по сравнению с атмосферой или водоемами обычно отличается значительно меньше подлежащих контролю загрязняющих веществ и других показателей загрязнения почв. Известны несколько официальных перечней нормируемых в почве веществ, в основном по линии Санэпидемслужбы и Госстандарта России. Это перечень химических веществ в почве, по которым установлены ПДК и ОДК (№ 6229 - 91), дополнение № 1 к нему - Перечень ОДК тяжелых металлов и мышьяка (ГН 2.1.7.020 - 94), а также два стандарта - ГОСТ 17.4.1.02-83 и ГОСТ 17.4.2.01-81. Охрана природы. Почвы. Номенклатура показателей стандартного состояния.

В первом, главном перечне проводится 108 значений ПДК и 70 ОДК, во втором - дополнительно еще 6 величин ОДК веществ в почве. В сумме примерно 180 нормируемых веществ.

В основном это пестициды - 140, минеральные удобрения - 10, тяжелые металлы: Pb, Cd, Hg, Cr, Cu, Ni, Co, Mn, Zn, V, As, Sb, некоторые неорганические анионы: NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, Cl^-, F^-, S и H₂S,

> 10 органических соединений, не относящихся к числу ядохимикатов: ацетальдегид, бензин, бензол, изопропилбензол, o-, м-, n- ксилолы, стирол, толуол, формальдегид и др.

Если обратиться к перечням уже существующих методик и просуммировать количество указанных в них веществ, то получается следующее. Список методик количественного химического анализа почв, допущенных к применению по РД 52.18.595-96, включает около 30 веществ или их групп. В аналогичном перечне известного справочного пособия «Экометрия» можно обнаружить уже более 90 веществ, гигиенически нормируемых в почве и обеспеченных методиками анализа.

Сопоставление перечней нормируемых веществ в воде и почвах показывает их достаточно существенное совпадение. При этом водный перечень значительно больше и практически полностью «накрывает» почвенный. Разница отмечается по группе пестицидов и других «супертоксикантов», а также по ненормируемым в почве (и нормируемым в воде) нескольким десяткам других загрязняющих веществ. Таким образом, сводный перечень приоритетных при контроле почв ЗВ составляет примерно 30 веществ.

Анализируя отдельные образцы приборов и комплектов для контроля почв, в первую очередь следует отметить те из них, которые применяются при поиске мест наибольшей загрязненности и для «оконтурирования» загрязненных участков.

Речь идет о быстродействующих универсального типа приборах, измеряющих содержание или сигнализирующих о наличии загрязняющих веществ в паровой фазе: Фотоионизационный сигнализатор почвенных газов ECOPROBE 4 (Чехия): чувствительность до 0,01 ррт. Определяет более 100 легколетучих органических соединений и некоторых неорганических веществ, обладающих окислительно - восстановительными свойствами.

Другой группой средств, применяемых для контроля почв, являются портативные полевые лаборатории. DREL/2010 (7000$), NPK - 1 (1000 $).

Примерно такая же ситуация и с обеспеченностью технических средств второй стадии технологического цикла контроля - отбора проб почвы.

Отечественная промышленность не выпускает специальных пробоотборников для почвы, поэтому чаще всего используются простые самодельные устройства или дорогие зарубежные образцы. Что касается последующих стадий - пробоподготовки и количественного анализа проб почвы, то их приборное оснащение мало чем отличается от аналогичного при контроле вод.

Среди портативных приборов для целей группового экспресс-анализа почв на содержание в них элементов наиболее приспособлены рентгенофлуоресцетные спектрофотометры: «Спектроскан» (НПО«Спектрон», Санкт-Петербург), Спектроскан -U (14000 $) с высокой точностью определяет более 70 тяжелых элементов в интервале от Са до U, Спектроскан-V (43000 $) с высокой точностью определяет более 80 элементов от Na до U. Чувствительность 0,7 - 1,0 мкг/см² анализируемой поверхности.

Производители в Москве (НПФ «Аналит Инвест» совместно с АООТ «НПО Химавтоматика» и предприятие ООО «ИНЛАН») поставляют для комплектации стационарных и передвижных химических лабораторий новый вид средств измерения, представляющий собой совокупность технических средств, методического и программного обеспечения - химико-аналитические комплексы - рентгено-флуоресцентный, спектрально-оптический, газо- и ионохроматографический, включенные в Госреестр СИ. В частности, рентгено-флуоресцентный комплекс «ИНЛАН-РФ» позволяет с помощью специальной аттестованной методики при относительной погрешности 2,5 % определять в почве 8 наиболее распространенных тяжелых металлов (Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Hg, Zn) с чувствительностью 1 - 1500 мг/кг. Стоимость РФ - ХАХ, размещаемого на отечественной многоцелевой автомобильной экоаналитической лаборатории «Экомобиль» составляет 23 - 25 тыс. $.

Средства измерений универсально назначения

К средствам измерений универсального назначения относятся:

• атомно-абсорбционные и атомно-эмиссионные спектрометры,

• рентгено-флуоресцентные анализаторы,

• электрохимические приборы;

• фотометры, спектрофотометры, УФ-спектрометры и др.,

• ЯМР-спектрометры,

• ИК-спектрометры,

• хроматографы (жидкостные и газовые),

• масс-спектрометры,

• биолюминесцентные и другие лабораторные анализаторы.

Фотометры, флюориметры и спектрофотометры

Абсолютные лидеры по числу используемых с их помощью методик анализа веществ в объектах окружающей среды (35 - 50 %) в настоящее время. Чувствительность метода составляет 10^-7 М (10^-2 мкг/мл или мг/л). В большинстве же случаев измеряют концентрации, равные 10^-6-10^-4 М (0,1-10 мкг/мл).

Спектрофотометрический метод считается средне чувствительным.

При этом селективность спектрофотометрии также не является наилучшей и спектрофотометрический метод называют даже «спектрально неселективным». Поэтому в спектрофотометрии селективность обеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки - выбором реагента, наиболее селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а также условиями проведения (варьированием рН, выбор растворителя, маскирование) и разделением уже окрашенных компонентов реакции. Воспроизводимость результатов спектрофотометрического определения также может характеризоваться как «средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающих при приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты перевода определяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния посторонних компонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности, погрешности установления нужной длины волны и др.

Поэтому обычно относительная погрешность спектрофотометрических (фото- и колориметрических) методик составляют в среднем около 20 - 25 % (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1 - 2%).

Тем не менее, эти приборы остаются лидерами по распространенности среди других универсальных приборов лабораторного анализа.

Из отечественных спектрофотометров «сканирующего» типа в настоящее время наиболее хорошо известен широкополосной (спектральный диапазон 190 - 1100 нм) и высокоточный (погрешность измерения ± 0,25-0,5 %) однолучевой автоматизированный спектрофотометр СФ-56А, управляемый персональным компьютером. По своим аналитическим возможностям, эксплуатационным и метрологическим характеристикам, а также по стоимости (примерно 5100 $ без компьютера) на сегодня действительно универсальным прибором для экоаналитических лабораторий может считаться СФ - 56. Другие модели: СФ - 2000 (~4800 $ без компьютера), СФ - 46 (б/у от 2800 $).

Среди более дешевых отечественных фотометрических приборов можно отметить базовую модель Загорского оптико-механического завода - фотоколориметр КФК - 3 (850 - 1000 $) со спектральным диапазоном 315 - 990 нм и основной абсолютной погрешностью при измерении коэффициента пропускания 0,5 %.

Другие модели: портативный переносной КФК-05, микрофотоколориметры МКФМ-02, МКМФ-02П.

Люминесцентная спектроскопия (ЛМС)

Этот метод, по сравнению с фотометрией, привлекает аналитиков, прежде всего своей более высокой чувствительностью. Для большинства определяемых этим методом соединений пределы обнаружения <10-3 мкг/мл, т.е. ЛМС метод обычно в 10 - 100 раз более чувствителен, чем спектрофотометрия. Люминесцентная спектроскопия обладает большим диапазоном определяемых содержаний (до 4 порядков).

Наиболее распространенными отечественными люминесцентными приборами являются анализаторы серии «Флюорат-02 Панорама», позволяющий с применением криогенных («Крио-1» и «Крио-2») и высокоэффективных жидкостнохроматографических (ВЭЖХ-3 и ВЭЖХ-4) приставок и при наличии специальных сертифицированных Госстандартом наборов - методик достичь наиболее высоких результатов по чувствительности примерно для 40 «обычных» загрязняющих веществ и таких «супертоксикантов», как:

• бенз(а)пирен - 10-7 мг/м3 (атмосферный воздух), 2,5·10-4 мг/м³ (промышленные выбросы), 2·10^-6 мг/мл (питьевая и сточная вода),

• бериллий и кобальт - 2-5·10-4 мг/м3 (атмосферный воздух), 1-5 10^-4 мг/мл (питьевая и сточная вода),

• мышьяк и селен 1 - 50·10-4 мг/мл.

Хроматографы

Вторым признанным лидером по числу реализуемых методик анализа веществ в объектах окружающей среды (20 - 40 %) в настоящее время являются приборы, основанные на хроматографии. Газовые (подвижная фаза - газ, неподвижная - твердый сорбент), газожидкостные (подвижная фаза - газ, неподвижная - тонкий слой жидкости на твердом носителе), жидкостные (подвижная фаза - жидкость, неподвижная фаза - твердый сорбент).

Среди отечественных хроматографических приборов больше всего отмечается газовых хроматографов (ряд серий и несколько десятков моделей). Наиболее известными в России являются газовые хроматографы серии «ЦВЕТ» Дзержинского завода (Московская область). Наиболее распространенная модель из этой серии - лабораторный газовый хроматограф «ЦВЕТ-800» с пламенно-ионизационным детектором. Цена базовой модели от 3700 $. Она может комплектоваться еще пятью детекторами (290 - 860 $).

ДТП - детектор по теплопроводности (для анализа летучих органических и неорганических соединений), неселективен,

ДЭЗ (ЭЗД) - детектор электронного захвата. Для высокочувствительного анализа Cl-, P- и N- содержащих соединений, в том числе ядохимикатов, селективен к Cl и O содержащим соединениям,

ПФД -пламенно - фотометрический детектор, селективен к P- и S-содержащим соединениям,

ТИД - термоионный детектор, селективный к P- и N- содержащим соединениям,

ФИД - фотоионизационный детектор (для анализа ароматических и алифатических углеводородов, фенолов, пестицидов и др. органических веществ с потенциалом ионизации ниже 12 эВ).

В зависимости от детектора и определяемого вещества чувствительность этого хроматографа может составлять 10^-10 - 10^-4 % об. Отличается высокой точностью (± 1-7 %) и воспроизводимостью анализа. Режимы задаются и управляются микропроцессором, а обработка выходной информации осуществляется компьютером или с выводом на самописец для ручной обработки.

Еще одна достаточно известная модель газовых хроматографов - «Кристалл». Наиболее современные и полностью автоматизированные отечественные лабораторные хроматографы - «Кристалл-200М», «Кристалл-4000».

Жидкостные хроматографы

Наиболее известны отечественные микроколоночные лабораторные жидкостные хромтаографы серии «МИЛИХРОМ», управляемые компьютером (5400 - 8400 $). Эти приборы позволяют с чувствительностью 10^-9 - 10^-11 г (10^-3 - 10^-5 г в пробе) определять пестициды, фенолы, тяжелые металлы, ПАУ, альдегиды, бензойную кислоту и другие органические вещества. Точность определения обычно составляет 1 - 3 %.

Отечественные ионные хроматографы: «ЦВЕТ - 3006М», «ЦВЕТ - 4000», «Стайер».

Остановимся более подробно на принципе работы детекторов, используемых в хромтаографии.

Детекторы газовых хроматографов

Детекторы обычно классифицируют на основании их селективности на универсальные, реагирующие на каждый компонент в подвижной фазе, селективные для определенной группы веществ, специфические для одного или ограниченного круга компонентов со сходными химическими характеристиками.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Проводимость газа -носителя, являющегося электрополяризатором, существенно возрастает благодаря ионам, образующимся при горении органических соединений в водородном пламени. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, изменяется при переходе от одного класса органического соединений к другому незначительно.

Достоинства: простота в обращении, быстрый отклик, широкий линейный динамический диапазон, универсальность.

Недостатки: при проведении анализа определенного соединения в сложной матрице требуется более селективный детектор для уменьшения числа пиков мешающих компонентов. ПИД дает слабый отклик на вещества с малым содержанием углерода.

Электронно-захватный детектор (ЭЗД) используют для определения галогенсодержаищх соединений: хлорорганические пестициды, дибензафураны, тригалометаны и т.д. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов специфическим анализируемым веществом. В состав детектора входит радиоактивный источник малой интенсивности (фольга с ⁶³Ni), который испускает электроны высокой энергии. Ионизация молекул газа - носителя (азота или смеси аргона и метана) приводит к образованию ионов и тепловых электронов, которые и формируют электрический ток в ионизационной камере. Когда в нее попадают молекулы галогенсодержащих органических соединений, тепловые электроны захватываются атомами галогена и проводимость уменьшается, что приводит к формированию сигнала детектора.

ЭЗД хорошо зарекомендовал себя при анализе питьевых и подземных вод. В случае поверхностных и сточных вод, содержащих множество органических соединений различных классов, требуется предварительная очистка вод.

Сочетание фотоионизационного детектора и детектора электролитической проводимости. Для анализа летучих ароматических и галогенсодержащих соединений рекомендуется последовательное соединение неразрушающего фотоионизационного детектора (ФИД) и детектора по электролитической проводимости (ЭПД).

В фотоионизационном детекторе вещества возбуждаются фотонами, излучаемыми УФ-лампой, электрический ток, формируемый заряженными частицами, измеряется с помощью двух электродов. Селективность зависти от используемой лампы.

При детектировании галогенсодержащих компонентов посредством ЭПД входящее из колонок вещество восстанавливается водородом в никелевой реакционной трубке при 85 ^оС с образованием газообразного галогенводорода, который в свою очередь растворяется в н-пропаноле. Изменение проводимости растворителя преобразуется в сигнал детектора.

Атомно-эмиссионный детектор. АЭД позволяет различать галогенорганические соединения. В АЭД выходящее из колонки вещество атомизируется в высокоэнергетическом источнике, образовавшиеся возбужденные атомы излучают свет при возвращении в основное состояние. Излучаемый свет с различными длинами волн диспергируется в спектрометре и измеряется посредством фотодиодной матрицы. Каждый химический элемент имеет свой собственный типичный эмиссионный спектр, в котором эмиссионные линии обычно образуют кластеры с постоянным соотношением интенсивностей внутри кластера.

Комбинированные методы дают дополняющую друг друга информацию, позволяющую произвести правильную идентификации веществ, которые не могут быть опознаны с помощью какого- либо одного метода.

Детекторы для ВЭЖХ

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) используется для детектирования полярных нелетучих веществ, которые по каким-либо причинам не могут быть переведены в форму удобную для газовой хроматографии, даже в виде производных. К таким веществам, в частности, относят сульфоновые кислоты, водорастворимые красители и некоторые пестициды, например производные фенил - мочевины.

Детекторы:

УФ - детектор на диодной матрице. «Матрица» фотодиодов (их более двухсот) постоянно регистрирует сигналы в УФ- и видимой области спектра, обеспечивая таким образом запись УФ-В-спектров в режиме сканирования. Это позволяет непрерывно снимать при высокой чувствительности неискаженные спектры быстро проходящих через специальную ячейку компонентов.

По сравнению с детектированием на одной длине волны, которое не дает информации о «чистоте» пика, возможности сравнения полных спектров диодной матрицы обеспечивают получение результата идентификации с гораздо большей степенью достоверности.

Флуоресцентный детектор. Большая популярность флуоресцентных детекторов объясняется очень высокой селективностью и чувствительностью, и тем фактором, что многие загрязнители окружающей среды флуоресцируют (например, полиароматические углеводороды).

Электрохимический детектор используются для детектирования веществ, которые легко окисляются или восстанавливаются: фенолы, меркаптаны, амины, ароматические нитро- и галогенпроизводные, альдегиды кетоны, бензидины.

Атомно-абсорбционные и эмиссионные спектрометры

Атомно-абсорбционный спектральный анализ основан на селективном поглощении УФ- или видимого излучения атомами газа.

Для перевода пробы в газообразное атомарное состояние применяются два вида устройств атомизации - пламенные и электротермические.

В качестве источника излучения обычно применяют лампу с полым катодом из определяемого металла. Интервал длин волн спектральной линии, испускаемой источником сета, и линии поглощения того же самого элемента в пламени очень узок, поэтому поглощение других элементов практически не сказывается на результатах анализа.

Атомно-абсорбционные элементные анализаторы относятся к современным селективным, высокопроизводительным и точным приборам, которые позволяют анализировать до 70 элементов в пробе с чувствительностью в интервале 10^-4-10^-9 % масс. Недостатками этого вида анализа являются необходимость использования горючих газов, невозможность одновременного определения в пробе нескольких элементов.

В настоящее время известно несколько модификаций средств измерений, основанных на принципе атомной абсорбции, выпускаемых отечественными фирмами: - «Спектр - 5М»: ширина спектрального диапазона прибора - от 190 до 800 нм, время одного измерения - 1 мин, «КВАНТ - АФА», «КВАНТ - Z. ЭТА», «МГА - 915».

В настоящее время метод атомной абсорбции считается одним из самых селективных, производительных, экспрессных, точных и одновременно сравнительно дешевых (7 - 15 тыс. $).

Вариантом атомной спектроскопии является атомно-эмиссионная спектроскопия, отличающаяся от атомно-абсорбционной обратным способом регистрации - по оптическому спектру испускания возбужденных атомов.

В этом варианте атомизатор и источник возбуждения совпадают, что несколько упрощает конструкцию. Наиболее перспективным считается вариант с индуктивно связанной плазмой (ИСП), не уступающей по чувствительности атомно-абсорбционным атомизаторам, но имеющий в 10 - 100 раз более широкий диапазон определяемых содержаний. При этом атомно-эмиссионные анализаторы позволяют одновременно определять в пробе несколько элементов, но к сожалению, уступают атомно-абсорбционным спектрометрам по воспроизводимости и по селективности.

Среди имеющихся на рынке наиболее известны приборы серии «ЭРИДАН-500». Будучи основанными на ИСП, эти эмиссионные спектрометры позволяют проводить элементный анализ практически любых веществ, в том числе чистых металлов и примесей в них, сплавов и сталей, порошковых (в том числе почв) и жидких проб (в том числе после поглощения из воздуха), продуктов питания, медицинских проб с высокой точностью (1- 20 %). Пределы обнаружения Cr, Al, Hg, As, Ni, Pb составляют 1 - 20 мкг/л. Стоимость данной модификации составляет 22 000 $.

Еще одним вариантом эмиссионной спектроскопии, сочетающим оба вышеприведенных принципа, является атомно-флуоресцентная спектроскопия. Аналитическим сигналом, как и в случае атомно-эмиссионной спектроскопии, служит интенсивность излучения в УФ- или видимой области спектра, испускаемого возбужденными атомами. Однако механизмы возникновения излучения в атомно-эмиссионной и атомно-флуоресцентной спектроскопии различны.

В первом случае атомы излучают, будучи возбужденными, под действием тепловой энергии. В атомно-флуоресцентной спектроскопии возбуждение ионов происходит под воздействием внешнего источника излучения. Но поскольку, необходимым условием для возникновения атомно-флуоресцентного излучения является предварительное поглощение атомами кванта света подходящей энергии, то метод атомно-флуоресцентной спектроскопии, будучи по сути эмиссионным, имеет и много общего с атомно-абсорбционной спектроскопией.

Главное достоинство метода атомно-флуоресцентной спектроскопии - его высокая селективность (наивысшая среди методов оптической атомной спектроскопии), обусловленная исключительной простотой спектров атомной флуоресценции и, в связи с этим, отсутствием наложения спектральных линий различных элементов. К сожалению, такие приборы на российском рынке отсутствуют.

Более 80 элементов (от Mg до V), правда с более низкой чувствительностью, позволяет определять в различных объектах еще одна группа эмиссионных приборов - рентгено-флуоресцентные спектрометры.

Из всей серии методов рентгеновской спектроскопии (рентген-эмиссионный, рентген-абсорбционный и рентген-флуоресцентный) последний обладает наибольшей чувствительностью (10^-5 - 100 %), а кроме того, позволяет изготавливать на его основе портативные приборы.

Данные приборы незаменимы при полевом анализе (мониторинге) почв. Они позволяют в почвенных вытяжках и водах определять V, Bi, Mn, Ni, Pb, Cr, Zn в интервале концентраций 0,01 - 5,0 мг/л. Среди отечественных приборов, основанных на данном принципе, наиболее известны «ИКМЕТ - 01» в составе комплекса «ИНЛАН - РФ» и серия малогабаритных приборов «СПЕКТРОСКАН».

В российском Государственном реестре зарегистрировано также около 10 импортных средств, которые, мало чем отличаясь по главным характеристикам, тем не менее в несколько раз превосходят по стоимости приборы российского производства.

Приборы на основе электрохимических методов анализа

Вольтамперометрический метод анализа сегодня считается одним из наиболее перспективных среди электрохимических методов, благодаря его широким возможностям и хорошим эксплутационным характеристикам.

Современная инверсионная вольтамперометрия, заменившая классическую полярографию, - высокочувствительный и экспрессный метод определения широкого круга неорганических и органических веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами.

Это один из наиболее универсальных методов определения следовых количеств веществ, который с успехом применяется для анализа природных гео- и биологических, а также медицинских, фармацевтических и иных объектов.

Вольтамперометрические анализаторы делают возможным одновременное определение нескольких компонентов (до 4 - 5) в одной пробе с довольно высокой чувствительностью 10^-8 - 10^-2 М (а инверсионная вольтамперометрия - до 10^-10 - 10 ^-9 М).

Наиболее перспективной в аналитической химии сегодня считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия, основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого элемента на поверхности электрода и последующей регистрации вольтамперограммы полученного продукта. Таким образом можно концентрировать многие органические вещества, а также ионы металлов в виде комплексов с органическими лигандами (особенно азот- и серусодержащими). При времени последовательного накопления 60 с и использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10^-10 - 10^-11 моль/л (10^-8 - 10^-9 г/л или 0,01 - 0,001 мкг/дм³).

Вольтамперометрический комплекс анализа металлов «ИВА - 400МК» (НПКФ »Аквилон», Москва) предназначен для анализа 30 элементов (Cu, Zn, Pb, Cd, As, Co, Ni, Cr, и др. металлы), чувствительность 0,1 - 10^-3 мкг/дм³.

Вольтамперометрический анализатор с УФ-облучением проб - ТА-1М (Томск), который, помимо ионов металлов, позволяет определять целый ряд органических соединений. Для прибора характерны следующие особенности:

• одновременный анализ в трех электрохимических ячейках,

• малая навеска пробы (0,1 - 1,0 г),

• низкая стоимость пробоподготовки и анализа.

В Санкт - Перебурге НФТ «Вольта» выпускает вольтамперометрический комплекс «АВС-1» с вращающимся дисковым стеклоуглеродным электродом, который позволяет проводить анализ токсичных элементов в водах, пищевых продуктах и различных материалах. Предел обнаружения без концентрирования пробы составляет: 0,1 мг/л для Pb, 0,5 мг/л для Cd, 1,0 мкг/л для Cu. Объем пробы - 20 мл, время получения вольтамперной кривой не более 3 мин.

«АЖЭ - 12» (Владикавказ) предназначен для экспресс-анализа ионного состава сточных и оборотных вод. В анализаторе используется традиционный ртутный электрод. Контролируемые компоненты - Cu, Zn, Pb, Cd, In, Bi, Tl, Sb, As, Co, Ni, Cr, CN^-, Cl^-, S^2-. Анализатор позволяет проводить измерения без пробоподготовки.

«Экотест-ВА» («Эконикс», Москва) - портативный вольтамперометрический анализатор. Выполнен на современной микропроцессорной элементной базе и оснащен целым комплексом электродов - графитовым, стеклоуглеродным, микроэлектродами из благородных металлов и ртутным капающим электродом.

Приборы этой серии предназначены для определения металлов Cu, Zn, Pb, Cd, As, Bi, Mn, Co, Ni, Cr, а также ацетальдегида, фурфурола, капролактама и др. веществ в пробах питьевой, природной, сточной воды, почве, а после соответствующей пробоподготовки - в пищевых продуктах и кормах.

Возможности многих аналитических методов анализа вод могут значительно расшириться при применении в процессе пробоподготовки проточно-инжекционных концентрирующих приставок, работающих в автоматическом режиме - например, типа БПИ-М и БПИ-Н.

БПИ-М - предназначен для автоматизированной пробоподготовки, в его состав входят микроколонки с высокоэффективными сорбентами. Производительность блока - 30-60 анализов в день при полной автоматизации процесса. Применение блока позволяет повысить чувствительность в 20 раз за минуту концентрирования. Блок наиболее хорошо работает в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием, а также с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным и электрохимическими методами.

БПИ-Н - предназначен для концентрирования ионов металлов на избирательных сорбентах одновременно в четырех микроколонках с ДЭТАТА - сорбентом или на 4 тонкослойных сорбционных ДЭТАТА - фильтрах. Возможно его использование с рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, электрохимическим методами.

Минеральный состав

Минеральный состав воды интересен тем, что отражает результат взаимодействия воды как физической фазы и среды жизни с другими фазами (средами): твердой, т.е. береговыми и подстилающими, а также почвообразующими минералами и породами; газообразной (с воздушной средой) и содержащейся в ней влагой и минеральными компонентами.

Большое влияние на минеральный состав воды поверхностных водоемов оказывают протекающие в атмосфере и других средах химические реакции с участием соединений азота, углерода, кислорода, серы и др.

Ряд показателей качества воды так или иначе связан с определением концентрации растворенных в воде различных минеральных веществ. Содержащиеся в воде минеральные соли вносят разный вклад в общее солесодержание, которое может быть рассчитано суммированием концентраций каждой из солей.

Пресной считается вода, имеющая общее солесодержание, или минерализацию, не более 1 г/л. Среди пресных вод, в зависимости от величины солесодержания (в мг/л), выделяют воды ультрапресные (менее 100), маломинерализованные (100-200), среднеминерализованные (200-500) и повышенной минерализации (500-1000).

При величине солесодержания от 1 до 25 г/л воду считают солоноватой. Можно выделить две группы минеральных солей, обычно встречающихся в природных водах. Как видно из таблицы, основной вклад в минеральный состав вносят соли первой группы (они образуют так называемые«главные ионы»), которые определяют в первую очередь.

К ним относятся хлориды, карбонаты, гидрокарбонаты, сульфаты. Соответствующими катионами для названных анионов являются калий, натрий, кальций, магний. Соли 2-й группы также нeoбxoдимо учитывать при оценке качества воды, т.к. на каждую из них установлено значение ПДК, хотя они вносят незначительный вклад в солесодержание природных вод.

Таблица № 5.Основные компоненты минерального состава воды
Компонент минерального состава воды	Предельно-допустимая концентрация (ПДК)
ГРУППА 1
Катионы: Кальций (Ca2+) Натрий (Na+) Магний (Mg2+)	200 мг/л 200 мг/л 100 мг/л
Анионы: Гидрокарбонат (HCO3-) Сульфат (SO42-) Хлорид (Cl-) Карбонат (CO32-)	1000 мг/л   500 мг/л   350 мг/л 100 мг/л
ГРУППА 2
Катионы: Аммоний (NH4+) Тяжелые металлы (сумма) Железо общее	2,5 мг/л   0,001 ммоль/л   0,3 мг/л
Анионы: Нитрат (NO3-) Ортофосфат (PO43-) Нитрит (NO2-)	45 мг/л   3,5 мг/л   0,1 мг/л

Соотношение концентрации в воде главных ионов определяет типы химического состава воды. В зависимости от преобладающего вида анионов (25% экваивалента) различают воды гидрокарбонатного класса, сульфатного, хлоридного. Иногда выделяют также воды смешанных, или промежуточных типов. Соответственно, среди катионов выделяются группы кальциевых, магниевых, натриевых или калиевых вод.

Карбонаты и гидрокарбонаты

Карбонаты и гидрокарбонаты представляют собой компоненты, определяющие природную щелочность воды. Их содержание в воде обусловлено процессами растворения атмосферного СO₂ взаимодействия воды с находящимися в прилегающих грунтах известняками и, конечно, протекающими в воде жизненным процессами дыхания всех водных организмов. Карбонат и гидрокарбонат-анионы определяют титриметрически.

Определение основано на их реакции с ионами водорода в присутствии фенолфталеина (при определении карбонат-анионов) или метилового оранжевого (при определении гидрокарбонат-анионов) в качестве индикаторов. Используя эти два индикатора, удается наблюдать две точки эквивалентности: в первой точке (рН 8,0-8,2), в присутствии фенолфталеина полностью завершается титрование карбонат-анионов, а во второй (рН 4,1-4,5) – гидрокарбонат-анионов.

По результатм титрования можно определить концентрации в анализируемом растворе основных ионных форм, обуславливающих потребление кислоты (гидроксо-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов), а также величины свободной и общей щелочности воды, т.к. они находятся в стехиометрической зависимости от содержания гидроксил-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Для титрования используют титрованные растворы соляной кислоты с точно известным значением концентрации 0,05 н. либо 0,1 н.

Определение карбонат-анионов основано на реакции:

CO₃^2- + H⁺ = HCO^3-;

в случае присутствия в анализируемой воде гидроксо-анионов при определении карбонатов протекает также реакция нейтрализации:

OH^- + H⁺ = H₂O.

Определение гидрокарбонат-анионов основано на реакции:

HCO^3- + H⁺ = H₂CO₃.

В зависимости от компонентов щелочности возможны следующие варианты титрования:

1. V_ф=0. Карбонаты, а также гидроксо-анионы в пробе отсутствуют, и потребление кислоты при титровании по метилоранжу может быть обусловлено только присутствием гидрокарбонатов.

2. V_ф≠0, причем 2V_ф<V_мо. В исходной пробе отсутствуют гидроксо-анионы, но присутствуют и гидрокарбонаты, и карбонаты, причем доля последних эквивалентно оценивается как V_к=2V_ф, а гидрокарбонатов – как V_гк=V_мо - 2V_ф.

3. 2V_ф=V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют, и потребление кислоты обусловлено содержанием карбонатов, которые количественно переходят в гидрокарбонаты.

4. 2V_ф>V_мо. Гидрокарбонаты в исходной пробе отсутствуют. В пробе присутствуют карбонаты и гидроксо-анионы. V_OH=2V_ф-V_мо; V_к=2(V_мо–V_ф).

5. V_ф=V_мо. В исходной пробе отсутствуют и карбонаты, и гидрокарбонаты, потребление кислоты обусловлено присутствием сильных щелочей.

Присутствие свободных гидроксо-анионов в заметных количествах возможно только в сточных водах.

Таблица № 6. Определение ионных форм, обуславливающих потребление кислоты на титрование
Соотношение между Vф и Vмо	Вклад ионных форм в потребление
	VОН	Vк	Vгк
Vф=0	0	0	V0
2Vф<Vмо	0	2Vф	Vмо- 2Vф
2Vф=Vмо	0	Vмо	0
2Vф<Vмо	2Vф-Vмо	2(Vмо– Vф)	0
Vф=Vмо	Vмо	0	0

Результаты титрования по фенолфталеину и метилоранжу позволяют рассчитать показатель щелочности воды, который численно равен количеству эквивалентов кислоты, израсходованной на титрование пробы объемом 1 л. При этом потребление кислоты при титровании по фенолфталеину характеризует свободную щелочность, а по метилоранжу общую щелочность.

Сульфаты

Сульфаты присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одними из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:

2FeS₂ + 7O₂ + 2H₂O = 2FeSO₄ + 2H₂SO₄;

2S + 3O₂ + 2H₂O = 2H₂SO₄.

Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов, окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства.

Ионная форма SO₄^2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO₄, MgSO₄.

Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция ПР=6,1·10^-5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться.

Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества.

После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфата в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/л, в дождевых водах — от 1 до 10 мг/л. В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоками. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека.

Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку сульфаты в присутствии кальция образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/л, для сульфата кальция — от 250 до 800 мг/л. Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным. ПДК сульфатов составляет 500 мг/л.

Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но при использовании свинцовых труб концентрация сульфатов выше 200 мг/л может привести к вымыванию в воду свинца. Метод определения массовой концентрации сульфат-аниона основан на реакции сульфат-анионов с катионами бария с образованием нерастворимой суспензии сульфата бария:

Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄.

О концентрации сульфат-анионов судят по количеству суспензии сульфата бария, которое определяют турбидиметрическим методом. Наиболее простой вариант турбидиметрического метода основан на измерении высоты столба суспензии по его прозрачности, и применим при концентрации сульфат-анионов не менее 30 мг/л.

Хлориды

В речных водах и водах пресных озер содержание хлоридов колеблется от долей миллиграмма до десятков, сотен, а иногда и тысяч миллиграммов на литр. В морских и подземных водах содержание хлоридов значительно выше — вплоть до пересыщенных растворов и рассолов.

Хлориды являются преобладающим анионом в высокоминерализованных водах. Концентрация хлоридов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям, коррелирующим с изменением общей минерализации воды. Первичными источниками хлоридов являются магматические породы, в состав которых входят хлорсодержащие минералы (содалит, хлорапатит и др.), соленосные отложения, в основном галит. Значительные количества хлоридов поступают в воду в результате обмена с океаном через атмосферу, взаимодействия атмосферных осадков с почвами, особенно засоленными, а также при вулканических выбросах. Возрастающее значение приобретают промышленные и хозяйственно-бытовые сточные воды.

В отличие от сульфатных и карбонатных ионов хлориды не склонны к образованию ассоциированных ионных пар. Из всех анионов хлориды обладают наибольшей миграционной способностью, что объясняется их хорошей растворимостью, слабо выраженной способностью к сорбции взвешенными веществами и потреблением водными организмами. Повышенные содержания хлоридов ухудшают вкусовые качества воды, делают ее малопригодной для питьевого водоснабжения и ограничивают применение для многих технических и хозяйственных целей, а также для орошения сельскохозяйственных угодий. Если в питьевой воде есть ионы натрия, то концентрация хлорида выше 250 мг/л придает воде соленый вкус. Концентрации хлоридов и их колебания, в том числе суточные, могут служить одним из критериев загрязненности водоема хозяйственно-бытовыми стоками.

Нет данных о том, что высокие концентрации хлоридов оказывают вредное влияние на человека. ПДК составляет 350 мг/л.

Метод определения массовой концентрации хлорид-аниона основан на титровании хлорид-анионов раствором нитрата серебра, в результате чего образуется суспензия малорастворимого хлорида серебра:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl.

В качестве индикатора используется хромат калия, который реагирует с избытком нитрата серебра с образованием оранжево-бурого осадка хромата серебра:

Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄.

Данный метод получил название аргентометрическое титрование. Титрование можно выполнять в пределах рН 5,0-8,0.