Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture1

где Y1 иY2 – значения термодинамического параметра для фаз 1 и 220

в системе сравнения.

Этот метод оперирует поверхностными избытками, что упрощает математические выражения, хотя избыточные параметры зависят от положения разделяющей поверхности, которым надо задаваться. Отметим, что, исходя из уравнения (1.24 а) избыточный объем

V s = 0 , а следовательно, имеет место равенство избыточных значений

энтальпии и внутренней энергии ( H s = U s ), а также избыточных зна-

чений энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (Gs = As ). Избыточное

значение Y s произвольного термодинамического параметра Y, отнесенное к единице площади поверхности s, называется его

удельным избыточным значением (удельным избытком)

В дальнейшем изложении мы будем пользоваться более про-

стым и распространенным методом избыточных величин Гиббса.

С учетом выражения (1.24 а) известное термодинамическое соотношение для энтальпии применительно к ее избыточному значе-

Тогда, исходя из того, что H s = U s , для избытка внутренней энергии поверхности справедливо выражение

или, с учетом соотношения (1.24 б), для удельного избытка внутренней энергии поверхности имеем

где qs – теплота образования единицы поверхности (в обрати-21

мом процессе), называемая также скрытой теплотой образования поверхности. Она равна количеству теплоты, которое необходи-

мо сообщить телу, чтобы при постоянной температуре увеличить его поверхность на единицу площади.

Исходя из выражения (1.3) и определения удельного избытка (1.24 б) имеем Gs = σ. Учитывая это, из уравнений (1.27) и (1.28) получим следующее выражение:

Из уравнения (1.29) следует, что удельная внутренняя энергия

поверхности Us складывается из удельной энергии Гиббса Gs = σ и удельной теплоты образования поверхности qs 1. Для индивидуальных веществ скрытая теплота образования поверхности qs всегда по-

ложительна, так как при образовании поверхности теплота поглоща-

ется. В результате внутренняя поверхностная энергия единицы

поверхности больше удельной поверхностной энергии Гиббса на теплоту образования единицы поверхности. Поэтому ее обычно называют полной удельной поверхностной энергией. Внутреннюю поверхностную энергию всей поверхности обычно называют полной поверхностной энергией.

На основании уравнения (1.24) полный дифференциал избытка энергии Гиббса отвечает выражению

1 Исходя из соотношения (1.24 б) понятно, что внутренняя энергия поверхности U s складывается из энергии Гиббса Gs и теплоты образования поверхности qs .

Строго говоря, речь идет об удельных избытках и избытках термодинамических параметров. Однако для упрощения изложения здесь и далее, когда отмеченное ясно из контекста, термины «удельный избыток» и «избыток» в большинстве случаев опускаются.

21a

где dG и dG1 , dG2 – полные дифференциалы энергии Гиббса ре-

альной системы и фаз 1, 2 соответственно. Легко показать, что записав выражения для указанных полных дифференциалов [например, для реальной системы это уравнение (1.4)] и подставив их в формулу (1.29 а) при постоянстве всех параметров, кроме температуры, получим

Подставляя это выражение в уравнения (1.27) или (1.29), получим

Уравнения (1.29) и (1.31) определяют внутреннюю (полную) удельную поверхностную энергию. Для определения полной поверхностной энергии эти уравнения следует умножить на площадь поверхности раздела s ,т. е.

Уравнения (1.31), (1.33) называются уравнениями Гиббса – Гельмгольца. Уравнение (1.31) связывает полную удельную поверхностную энергию с удельной поверхностной энергией Гиббса (поверхностным натяжением), а уравнение (1.33) – полную поверхностную энергию с поверхностной энергией Гиббса.

22

Из этих уравнений следует, что для определения полной поверхностностнойэнергииэнергиинеобходимонеобходимознатьзнатьзависимостьповерхностногонатяжения от температуры. Конкретную зависимость можно получить только экспериментально. Однако качественные выводы можно сделать из уравнения (1.30).Как было уже указано, для ин-

дивидуальных веществ теплота qs всегда положительна, а это

значит, что температурный коэффициент поверхностного натяжения [см. уравнение (1.30)] отрицателен:

Таким образом, поверхностное натяжение индивидуальных веществ на границе с газом (воздухом) снижается с повышением температуры. Для большинства неполярных жидкостей эта зависимость линейная и может быть аппроксимирована простым соотношением

где σT – поверхностное натяжение при данной температуре; σ0 – поверхностное натяжение при 298 K; ∆T – разность между данной температурой и 298 K; α – постоянная, равная температурному коэффициенту поверхностного натяжения с обратным знаком.

Другие вещества менее строго следуют такой зависимости, но часто отклонениями можно пренебречь, так как температурные коэффициенты поверхностного натяжения слабо зависят от температуры.

Зная температурный коэффициент поверхностного натяжения, легко подсчитать по уравнениям Гиббса-Гельмгольца, полную удельную поверхностную энергию и полную поверхностную энергию той или иной межфазной поверхности.

Значительный вклад в полную удельную поверхностную энергию, а следовательно, и в полную поверхностную энергию, вносит энтропийная составляющая — удельная теплота образования поверхности или теплота образования по-

23

верхности [см. выражения (1.29), (1.30)]. Для многих органических веществ она составляет около половины полной удельной поверхностной энергии. Это объясняется тем, что при переходе молекул и атомов из объема на поверхность связи разрываются и на поверхности вещество находится в состоянии более близком к паровой фазе, имеющей большую энтропию, чем в других агрегатных состояниях.

Рис.3. Зависимость Us , Ss , qs иσ от температуры

Для большинства жидкостей, особенно неполярных, полная удельная поверхностная энергия, а следовательно, и пол-

ная поверхностная энергия, почти не зависят от температуры.

Чтобы в этом убедиться, продифференцируем по температуре уравнение Гиббса — Гельмгольца, например, уравнение (1.31):

∂Us / ∂T = ∂σ / ∂T −∂σ / ∂T −T∂2σ / ∂T 2

или

Так как для неполярных жидкостей поверхностное натяжение линейно снижается с повышением температуры, то [см. урав-

нение (1.35)] ∂σ / ∂T = const , аследовательно

Отсюда следует, что и производная полной удельной поверхностной энергии по температуре тоже должна быть равна нулю [см. уравнение (1.36)], т. е. ∂∆Us / ∂T = 0, а это означает неза-

висимость полной удельной поверхностной энергии от температу-

ры. Так как поверхностное натяжение снижается с повышени-

ем температуры, а полная удельная поверхностная энергия от нее не зависит, то в соответствии с уравнением (1.29) теплота

24

образования единицы поверхности увеличивается в этом же направлении. Удельную поверхностную энтропию, как производную поверхностного натяжения по температуре со знаком минус [см. уравнение (1.30)] в таких случаях можно приравнять к постоянной α [см. уравнение (1.35)]. Температурные за-

висимости энергетических параметров показаны на рис. 3. При

критической температуре исчезает поверхность, и соответственно снижаются до нуля ее энергетические характеристики.

Механизм процессов самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии и формирования

поверхностного слоя

Равновесие в гетерогенных системах возможно только при условии положительной энергии Гиббса образования поверхности. Увеличение поверхности сопровождается затратой работы на разрыв межмолекулярных связей. Отсюда следует, что обратный

процесс должен проходить самопроизвольно, потому что сопровождается уменьшением энергии Гиббса поверхностного слоя.

Так как поверхностная энергия Гиббса равна произведению поверхностного натяжения на площадь поверхности, то она может уменьшаться как за счет сокращения поверхности (например, изменение формы и кривизны, проявление процессов коагуляции, коалесценции), так и за счет уменьшения поверхностного натяжения (например, протекание процессов адсорбции, адгезии и смачивания, возникновение электрического потенциала).

АДСОРБЦИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ Адсорбция и ее связь с параметрами системы

К явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция. Адсорбция представляет собой процесс самопроиз-

вольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой.

25

Несмотря на то, что адсорбция происходит на границе раздела фаз, принято более плотную фазу (вещество, на поверхности которого происходит адсорбция) называть адсорбентом.

Адсорбент может быть твердым и жидким. Вещество, которое пе-

рераспределяется и поэтому обычно находится в газообразной или жидкой фазе, называется адсорбатом1. Таким образом, ад-

сорбат адсорбируется на поверхности адсорбента. Обратный

процесс перехода вещества из поверхностного слоя в объемную фазу называют десорбцией.

В зависимости от агрегатного состояния смежных фаз, которое придает определенную специфику явлению адсорбции, различают адсорбцию газов на твердых адсорбентах, адсорбцию растворенных веществ на границах твердое тело — жидкость и жидкость — жидкость, а также адсорбцию на границе жидкий раствор — газ.

Для количественного описания адсорбции применяют две величины.

Одна измеряется количеством вещества адсорбата (моль) или его массой (г или кг в СИ) в поверхностном слое, приходящимися на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента; ее принято обозначать буквой А (абсолютная величина адсорбции).

где cs – концентрация адсорбированного вещества (компонента) в поверхностном слое; Vs и hs – объем и толщина поверхностного слоя; m – масса адсорбента.

1 В литературе используется также терминология, по которой адсорбатом называется вещество в адсорбированном состоянии, а применительно к веществу, которое способно адсорбироваться, используется понятие адсорбтив. Иногда под адсорбатом понимают адсорбент с адсорбированным на нем адсорбтивом. Мы используем только терминологию, приведенную в тексте.

11 моль/ м2 или 1 г/ м2 ;1 кг/ м2 в СИ, а по уравнению (1.39) –

1 моль/ г;1 моль/ кг в СИ или 1 г/ г,1 кг/ кг в СИ.

Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества (компонента) в поверхностном слое по сравнению с его количеством в равном объеме объемной фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или к единице массы адсорбента при условии отсутствия изменения концентрации адсорбата у межфазной границы. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией (избыточная адсорбция) и обозначаютбуквойГ.

где cV – равновесная концентрация вещества (компонента) в объеме объемной фазы; c0 – исходная концентрация вещества (ком-

понента) в объеме объемной фазы; V – объем объемной фазы. (Вторые уравнения используют при применении метода «слоя конечной толщины)

Единицы измерения гиббсовской адсорбции, определяе-

мой по уравнениям (1.40) и (1.41), идентичны единицам измерения абсолютной величины адсорбции, определяемой, соответственно, по уравнениям (1.38) и (1.39).

При адсорбции из жидких растворов в поверхностных слоях происходит замена молекул одного компонента 1 на молекулы другого 2. Это приводит к следующей зависимости между величинами адсорбции и концентрациями компонентов (при условии, что Γ1 = −Γ2 , т.е. увеличение концентрации одного компонента в

27

поверхностном слое происходит за счет уменьшения концентрации другого компонента):

где Χ1 и Χ2 – молярные доли компонентов в объеме раствора. Сопоставление уравнений (1.40) и (1.38) дает связь между

величинами адсорбции Γ и A:

При экспериментальном определении величину адсорбции обычно рассчитывают по разности исходных и равновесных концентраций адсорбата, т.е. определяют Γ. При больших избытках

компонента в поверхностном слое (cs cV ), равновесной кон-

центрацией адсорбата в объеме можно пренебречь, тогда величи-

ны A и Γ становятся приблизительно равными. (Так, например,

на пористыхз адсорбентах – уголь в ЛР)

При установлении равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в определенной зависимости от концентрации или парциального давления этого компонента в объеме и от температуры.

Относительно величины адсорбции А уравнение состоянияимеетследующийобщийвид:

где c и р — равновесные концентрация и парциальное давление адсорбата соответственно; Т— температура.

Из соотношения (1.44) следует, что зависимость величины

адсорбции от параметров системы может быть трех видов. Зависимость величины адсорбции от концентрации (или

парциального давления) вещества при постоянной температуре называется изотермой: