- •4) Углеводный обмен его значение для организма
- •25% Глюкозы крови превращается в жир;
- •1)Внешние биохимические процессы в пищеварении
- •2) Механизм поступлении питательных веществ в клетку
- •1900 Калорий, т.Е. Примерно 200 гр. С небольшим.
- •7)Цикл Кребса
- •8) Дыхательная цепь
- •9)Связь углеводного и липидного обмена
- •2.2 Факторы, влияющие на липидный обмен. Взаимодействие углеводного и липидного обменов
- •10) Роль витаминов в углеводном обмене
- •6)Декарбоксилирование.
6)Декарбоксилирование.
Реакция отщепления углекислоты от карбоксильной группы органических кислот. Сравнительно легко подвергаются декарбоксилированию кето-, амино- и фенокислоты. В организме реакции декарбоксилирования катализируются специфическими ферментами - декарбоксилазами. Важнейшее значение в процессах обмена веществ имеет окислительное декарбоксилирование кетокислот - пировиноградной, изолимонной и альфа-кетоглютаровой. Именно в результате этих реакций углерод пищевых веществ превращается в конечный продукт обмена - СO2. В окислительном декарбоксилировании участвует никотинамидадениндинуклеотид (НАД) (или по старой системе обозначений ДПН), а также другие кофакторы. Реакцию можно представить следующей схемой:
Пировиноградная кислота является промежуточным продуктом распада углеводов, а также некоторых аминокислот. Декарбоксилирование ее протекает при участии сложной ферментной системы, одним из коферментов которой является тиаминпирофосфат (пирофосфорныи эфир витамина В1, кокарбоксилаза). Этим объясняют накопление пировиноградной кислоты в тканях, особенно в нервной, при гиповитаминозе B1, что приводит к клинической картине полиневрита (бери-бери). В результате декарбоксилирования пировиноградной кислоты образуется активная форма уксусной кислоты - ацетил-КоА. Это же вещество образуется и при распаде жирных кислот и некоторых аминокислот, причем до стадии образования ацетил-КоА выделения СO2 не происходит. Дальнейшее окисление остатка уксусной кислоты, входящего в ацетил-КоА, происходит в цикле трикарбоновых кислот. Изолимонная и альфа-кетоглютаровая кислоты являются компонентами цикла. В результате окислительного декарбоксилирования этих кислот два атома углерода, вступившие в цикл трикарбоновых кислот й составе уксусной кислоты (ацетил-КоА), превращаются в две молекулы СO2. Реакции окислительного декарбоксилирования являются этапами биол. окисления и сосредоточены главным образом в митохондриях.
Декарбоксилирование аминокислот - реакция неокислительная. Коферментом аминокислотных декарбоксилаз служит фосфопиридоксаль (производное витамина В6). В результате декарбоксилирования аминокислот образуются СO2 и так наз. биогенные амины:
В животных тканях декарбоксилированию подвергается лишь небольшая доля аминокислот. Тем не менее эта реакция имеет большое значение, т. к. биогенные амины обладают высокой фармакологической активностью. Возможно, что декарбоксилирование аминокислот в животном организме выполняет роль одного из механизмов регуляции физиологических функций. Широко распространены декарбоксилазы аминокислот у микроорганизмов. Декарбоксилирование аминокислот является одним из этапов гнилостного распада белков, в результате чего образуются так наз. трупные яды (путресцин, кадаверин). Гниение белков совершается также и в кишечнике человека; образующиеся при этом амины всасываются в кровь и обезвреживаются в печени.
Декарбоксилазы аминокислот обладают строгой субстратной специфичностью. На этом основано их применение для количественного определения аминокислот. Перспективно использование декарбоксилаз для препаративного или даже производственного получения некоторых аминов, применяемых в клинике и лабораторной практике (гистамин, серотонин, гамма-аминомасляная кислота).
Реакция декарбоксили́рования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты диоксида углерода, протекающая согласно следующей общей схеме:
R-C(O)OH --> R-H + CO2
Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:
H3C-C(O)ONa + NaOH --> CH4 + Na2CO3
Ph-C(O)ONa + NaOH --> PhH + Na2CO3
Реакция Дюма - декарбоксилирование солей карбоновых кислот с получением алканов, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH):
R-COONa + NaOH(тв.) = R-H + Na2CO3
Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:
O2N-CH2-C(O)OH --> O2N-CH3 + CO2
2,4,6-(NO2)3C6H2-C(O)OH ---> 1,3,5-(NO2)3C6H3 + CO2.
Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол — пирогаллол.
Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:
H3C-C(O)-СH2-C(O)OH --> H3C-C(O)-СH3 + CO2
HO-C(O)-CH2-C(O)OH --> H3С-C(O)OH + CO2
Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».
Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:
HO-C(O)-(CH2)4-C(O)OH --> цикло-С4H8С=O + CO2
Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе (электролиз солей карбоновых кислот), Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.
Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300o С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:
[C6H5-C(O)O]2Cu --> C6H5-C(O)O-C6H5 + CO2 + Cu
Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца (окислитель) в присутствии хлорида кальция или лития (источник хлорид-анионов). Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:
R-C(O)-OH + Pb[CH3C(O)O]4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb[CH3C(O)O]2 + CH3C(O)OLi + CH3C(O)OH
Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.