Фазовое равновесие.

Фундаментальные представления химической термодинамики применимы для характеристики фазового равновесия и фазовых переходов.

Фазовое равновесиеозначает одновременное существование термодинамически равновесных фаз в гетерогенной системе.

Например, жидкость со своим насыщенным паром (система жидкость-газ), вода и лед при температуре плавления (система жидкость-твердое тело), две несмешивающиеся жидкости (система жидкость-жидкость) и т.д.

Фазовое равновесие в зависимости от состава и параметров системы определяется правилом фаз Гиббса.

Система

/ \

гомогенная (однофазная)гетерогенная (многофазная)

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, обладающая определенным набором физических и химических свойств и отделенная от других фаз поверхностью раздела.

Компонент – часть системы, которая может быть выделена из неё и существовать вне этой системы.

Например, раствор NaCl: компонентыNaClи вода.

Число независимых компонентов (параметров) равно общему числу компонентов (параметров) минус число уравнений, связывающих их.

Фазовые переходы.

1) кристаллизация (ΔH<0)

2) плавление (ΔH>0)

3) испарение (ΔH>0)

4) конденсация (ΔH<0)

5) сублимация (возгонка) (ΔH>0)

6) десублимация (ΔH<0)

Условия равновесия в гетерогенной системе.

Возможность T₁≠T₂

Направление T₁^>→T₂^<

Предел T₁=T₂ T,P– факторы интенсивности

Для определения возможности, направления и предела протекания процессов в гетерогенных системах можно воспользоваться выражением (µ_i – химический потенциал) –фактор интенсивностифазового перехода.

На рисунке представим схему перехода некоторого малого количества компонента i из фазыIв фазуII.

µ_i^I >µ_i^II

Возможность фазового перехода определяется химическим потенциалом.

1) Возможность процесса: µ_i^I ≠ µ_i^II

2) Направление процесса: еслиµ_i^I >µ_i^II , то I→II

3) Предел процесса:µ_i^I = µ_i^II

Если, например, жидкость находится в равновесии со своим паром, то химический потенциал является одним и тем же для пара и жидкости (µ_i^ж = µ_i^п). При повышении температуры химический потенциал компонента в газовой среде снижается и становится ниже его химического потенциала в жидкой среде. Тогда в соответствии с условиемµ_i^ж > µ_i^пчасть жидкости будет самопроизвольно испаряться до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов сопряженных фаз.

Влияние внешних параметров на фазовое равновесие и фазовые переходы определяется правилом фаз Гиббса.

Правило фаз гиббса.

ВЫВОД И АНАЛИЗ.

Для выражения состава двухкомпонентной системы достаточно знать долю одного компонента в системе, а содержание второго компонента будет вполне определенным.

Для системы, в состав которой входят два и более компонентов, можно ограничиться содержанием (К-1) компонентов. Если, например, в стакане чая содержится 3 компонента (вода, чай, сахар), а сахара содержится 0,7%, чая 0,3%, то естественно, что остальное приходится на воду, то есть достаточно знать содержание двух компонентов – на один меньше состава системы.

При распределении этих компонентов в Ф фазах потребуется Ф(К-1) данных для описания состава системы. Когда состав системы изменяется в зависимости от внешних параметров (например, температуры, давления), число которых составляет n, общее число данных о составе системы равно Ф(К-1)+n.

ЧИСЛО УРАВНЕНИЙ, СВЯЗЫВАЮЩИХ РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ К-КОМПОНЕНТОВ В Ф-ФАЗАХ.

Напомню, что равновесное состояние характеризуется отсутствием изменений энергии Гиббса или энергии Гельмгольца ΔG=0 или ΔF=0.

Условием равновесия фаз в гетерогенной многокомпонентной системе является равенство химических потенциалов любого компонента во всех фазах. Тогда число уравнений, связывающих равновесное состояние К компонентов в Ф фазах равно:

Всего (Ф-1) уравнений

…………………….. (Ф-1) уравнений

.

.

.

…………………….. (Ф-1) уравнений

К(Ф-1) – общее число уравнений

Для характеристики фазового состояния системы введено понятие о числе степеней свободы.

Число степеней свободыравновесной термодинамической системы – это число параметров (например температура, давление, концентрация для многокомпонентной системы), которые можно произвольно менять без изменения числа и вида фаз.

Число степеней свободы обозначается через С.

Напомню, что общее число параметров системы выражается как Ф(К-1)+n. Но не все компоненты Ф(К-1)+n, определяющие состав системы, независимы друг от друга. Число степеней свободы С равно общему числу данных о составе системы за вычетом числа связей между ними К(Ф-1):

С=Ф(К–1)+ n–К(Ф–1) или

С = К – Ф + n *

В пределах Земли все системы находятся в одинаковых условиях, и воздействие гравитационного, магнитного, электрического и других полей можно не учитывать. К числу внешних параметров, учитываемых для конденсированных систем (жидкость, твердое тело), относятся температура, n=1, а для неконденсированных систем (газ) – ещё и давление, т.е.n=2. Таким образом, уравнение* С = К – Ф +nпринимает вид:

С = К–Ф+1 **С = К–Ф+2***

(Т) (Т, Р)

Все три уравнения выражают правило фаз Гиббса, которое формулируется следующим образом:

Число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую влияют n внешних факторов, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс n.

С – число степеней свободы.

К – число независимых компонентов.

Ф – число фаз системы.

n– число внешних параметров, влияющих на систему.

n=2 (Т,Р) ;n=1 (Т или Р)

H₂O

С=1-1+2=2