Лекции по ФХ 1 семестр / Лекция 8

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОВАЯ ТЕОРИЯ НЕРНСТА

Ранее нами были рассмотрены способы определения внутренней энергии и энтальпии, а также расчеты энергий Гиббса и Гельмгольца. Теперь остановимся на возможности расчета энтропии. Подобная возможность возникает после ознакомления с третьим законом термодинамики. Его следует рассматривать в качестве постулата о предельном значении энтропии и ее изменениях в процессах, происходящих вблизи абсолютного нуля температуры.

Существует несколько формулировок III закона термодинамики:

1. Постулат Планка

Энтропия любоготермодинамически равновесного процесса при абсолютном нуле температуры равна нулю;

2. Абсолютный нуль температур не достижим (принцип недостижимости нуля температуры);

3. По мере приблежения к абсолютному нулю значения энтальпии ∆H и энергия ∆G сближаются (тепловая теорема Нернста).

ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА

Уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Тепловая теорема Нернста показывает, что по мере приближения к абсолютному нулю происходит сближение между энтальпией ∆Н и энергией Гиббса ∆G, а при абсолютном нуле сближаются кривые, характеризующие изменение ∆Н и ∆G от температуры, и образующаяся общая касательная 1 параллельна оси температуры.

При Т → 0:

1. ∆G =∆H;

2. ∆G =∆H=0;

3. 

1. Общая касательная

Теорема Нернста: Вблизи абсолютного нуля первая производная по температуре энергии Гиббса равна первой производной изменения энтальпии и равна нулю.

Следствие:

1. ;

Теплоёмкость вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю.

2. ;

Изменение энтропии при абсолютном нуле температуры равно нулю.

При этом наблюдется так называемое явление «вырождение», когда по мере приближения к абсолютному нулю свойства тел все меньше зависят от температуры.

Обратимся к формуле, т.е. в соответствии с тепловой теоремой Нернста разность между кривыми ∆Н и ∆G есть Т∆S. При этомТ → 0 изменение энтропии, согласно 2 следствию теоремы Нернста, становится близким к нулю, и кривые начинают сходиться.

Расширенная формулировка Планка

При изменение температуры от Т₁ до Т₂ изменение энтропии можно выразить следующим образом:

;

При помощи этого уравнения можно получить абсолютное значение энтропии вещества. Отметим существенное отличие абсолютных значений энтропии от значения других характеристических функций (∆U,∆H,∆Gи∆F), которые являются разностью двух состояний, а не абсолютными значениями.

При абсолютном нуле способность системык рассеянию энергии иссекает; например, у совершенного

кристалла при абсолютном нуле все атомы находятся в регулярном однородном состояние без разупорядогенности. Они фиксированы в узлах кристаллической решетки и лишены возможности совершать какое - либо движение.

1. Первая строгая формулировка Планка:

Энтропия правильно образованного кристалла при Т=0К равна 0.

Подчеркнем, что речь идет о правильно образованном, бездефектном, совершенном кристалле. Большинство реальных кристаллов содержат примеси, имеют дефекты, а их энтропия даже при абсолютном нуле несколько больше нуля.

2. Можно показать, что энтропия равна:

По мере приближения к абсолютному нулю, когда Т→0 , теплоёмкость становиться бесконечно малой величиной и стремится к нулю. Тогда подынтегральное выражение в правой части управления (1) в результате деления двух бесконечно малых величин становится неопределённым, а само уравнение теряет смысл. Из этого в свою очередь вытекает следствие о недостижимости абсолютного нуля температуры. У каждого тела существует своя критическая температура , ниже которой охладить тело невозможно.

РАСЧЕТ АБСОЛЮТНОГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ

Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных энтропий простых и сложных веществ. Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно абсолютного нуля температуры S(0)=0.

Для расчетов необходимо учитывать следующие уравнения.

1. 

2. 

3. 

_{Если вещество может находиться в различных агрегатных состояниях, то следует учитывать изменение энтропии при фазовых переходах. Тогда в общем случае для вещества в газообразном состоянии абсолютная энтропия будет складываться из следующих составляющих:}

По этому уравнению можно вычислить абсолютные энтропии веществ в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Пример. Рассчитать энтропию воды при t=150⁰C.

_{Энтропия воды при} t=150⁰C(423К) равна:

;

;

Третий закон термодинамики можно использовать для расчета химических равновесий.

РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ К_Р:

1. По табличным значениям.

2. Интегрирование изобары Вант-Гоффа.

3. Метод комбинированных равновесий.

1. По табличным значениям.

В настоящее время известны стандартные теплоты образования ∆Н⁰_f и энтропия S⁰₂₉₈ , более 7500 простых веществ и соединений. С помощью этих табличных значений можно вычислить термодинамические параметры (∆Н⁰₂₉₈,∆S⁰₂₉₈и ∆G⁰₂₉₈) многих десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально. В методе расчета, основанном на использовании стандартных термодинамических величин, используются два исходных уравнения:

а также уравнения для процессов:

Расчет ΔG при заданной температуре.

а) Первое приближение Улиха.

(грубое приближенное уравнение)

Данное приближение решение необходимо для быстрой оценки возможности реакции при интересующей нас температуре и положения равновесия.

б) Второе приближение Улиха.

Где

Второе приближение используется в случае, если не требуется особой точности в определении положения равновесия.

в) Метод Шварцмана-Темкина.

Проведем первое интегрирование уравнения и получим:

Проведем второе интегрирование и, собрав все члены с общими множителями , будем иметь:

АЛГОРИТМ РАСЧЕТА Кр

1.Составляем таблицу термодинамических величин:aA + bB ↔ cC + dD

Вещество	∆Н0f , Дж/(моль*К)	S0298, Дж/(моль*К)	Ср, Дж/(моль*К)	а	b	c
А
В
С
D

2.проводим расчет т.д. параметров при стандартных условиях:

∆Н⁰₂₉₈=∑(n_i∆Н⁰_f)_кон — ∑(n_i∆Н⁰_f)_нач;

∆S⁰₂₉₈=∑(n_iS⁰₂₉₈)_кон — ∑( n_iS⁰₂₉₈)_нач;

∆Ср=∑(n_iСр)_кон — ∑( n_iСр)_нач;

∆a=∑(n_i a)_кон — ∑( n_i a)_нач;

∆b=∑(n_ib)_кон — ∑( n_iСр)_нач;

∆c=∑(n_ic)_кон — ∑( n_ic)_нач.

3. Расчет изменения энергии Гиббса :

а) при стандартных условиях:

б) при интересующей нас температуре Т

( а) по первому приближению Улих;.

б) Второму приближение Улих;.

в) Метод Шварцмана-Темкина)

4. Расчет константы равновесия Кр:

II. Интегрирование изобары Вант-Гоффа.

[см. лекцию “Интегрирование изобары Вант-Гоффа”]

В этом случае ∆Н определяется по уравнению Кирхгофа:∆H_T=∆H₂₉₈+∆Cp*(T-298) при интересующей нас температуре.

III.Метод комбинированных равновесий.

Даны 3 реакции.

С_графит + ½ О_2(г) = СО_(г) , К_р¹

С_графит + О_2(г) = СО_2(г) , К_р²

СО_(г) + ½ О_2(г) = СО_2(г) , К_р³

; ;