ОЛГОМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА

В ПРИСУТСТВИИ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ

1.1 Теоретические основы процесса олигомеризации этилена (химизм, механизм, катализаторы процесса)

1.2 Технологические основы процесса олигомеризации этилена

1.1 Теоретические основы процесса олигомеризации этилена (химизм, механизм, катализаторы процесса)

Линейные альфа-олефины получают в виде широкой гаммы фракций, в том числе фракций С₆-С₈, С₈-С₁₂ , и С₁₂-С₁₈. Фракция олефинов С₆-С₈ ( 50 % всех альфа-олефинов) используется как сомономер в производстве полиэтилена высокой плотности, линейного полиэтилена низкой плотности, полиэтилена сверхнизкой плотности, а также полиолефиновых эластомеров с повышенным содержанием одного из альфа-олефинов. Альфа-олефины С₁₀-С₁₂ , превращаемые в полиальфаолефины, являются высококачественными смазками с низкой степенью летучести. Альфа-олефины С₁₆-С₁₈ предназначена для использования в производстве алкилсалицилатных присадок и синтетических жирных кислот.

На установке получения линейных альфа-олефинов протекают три основные реакции и ряд побочных. Основными химическими реакциями процесса получения линейных альфа-олефинов являются:

- реакция роста цепи;

- реакция вытеснения этиленом;

- реакция получения алкоголята.

1.1.1 Реакция роста цепи

Первая из них состоит во внедрении молекулы олефина по связи А1 — С в алюминийтриалкилах через промежуточное образова­ние донорно-акцепторного комплекса:

Реакция роста цепи - это химическая реакция олигомеризации этилена в присутствии катализатора триэтилалюминия (ТЭА), в результате которой образуются линейные алкилы алюминия:

С₂Н₅ (С₂Н₄)n₁ --- С₂Н₅

Al С₂Н₅ + n С₂Н₄ Al (С₂Н₄)n₂ --- С₂Н₅

С₂Н₅ (С₂Н₄)n₃ --- С₂Н₅

Где n = n₁+ n₂+ n₃ количество молекул этилена, вступивших в реакцию.

Последовательный рост алкильных групп происходит стати­стически; в результате из триэтилалюминия и этилена образуют­ся алюминийалкилы с разной длиной цепи, которая имеет, од­нако, линейное строение и содержит четное число атомов угле­рода. В резуль­тате продукт со средней степенью олигомеризации ~7, наибо­лее подходящий для синтеза α-олефинов, предназначаемых для получения ПАВ, содержит значительное число олефинов С₄—С₁₀ и ^С₂о. Среднюю степень олигомеризации при реакции роста цепи регулируют, изменяя мольное отношение превращенного этилена к взятому алюминийалкилу.

Реакция роста цепи - экзотермическая реакция, на каждый килограмм прореагировавшего этилена выделяется 814 ккал тепла. Реакция протекает в жидкой фазе при давлении 10-20 МПа (100-200 кгс/см) и температуре 115-150°С. На скорость реакции роста цепи влияют следующие параметры:

- давление реакции;

- температура реакции;

- концентрация этилена;

- концентрация триэтилалюминия.

Для проведения реакции необходимо создать высокое давление, так как в этом случае этилен переходит в реакторе в жидкую фазу и хорошо вступает в реакцию с триэтилалюминием. Кроме того, по мере роста давления растет отношение скорости реакции роста цепи к скорости побочной реакции образования винилидена.

При увеличении температуры скорость реакции растет. Установлено, что при увеличении температуры на каждые 11°С скорость реакции возрастает в два раза. Однако, при более высоких температурах, наряду с увеличением скорости реакции роста цепи, резко увеличивается скорость реакции образования винилидена. При увеличении расхода этилена (концентрации) уменьшается время пребывания его в реакторе, в результате чего уменьшается длина цепи алкилов. Это приводит к получению олефинов лучшего качества (повышению содержания виниловых соединений и снижению содержания винилидена). Однако, при значительном избытке этилена, то есть при двухфазном потоке газ - жидкость, в реакторах образуется полимер (реакция полимеризации этилена в газовой фазе). Увеличение расхода триэтилалюминия приводит к увеличению количества прореагировавшего этилена, но к меньшему росту цепи на единицу массы триэтилалюминия.

1.1.2 Реакция вытеснения этиленом

Реакция вытеснения этиленом - это химическая реакция, в результате которой этилен замещает в алкилах алюминия более длинные цепи олефиновых групп с образованием триэтилалюминия и олефинов. Эта реакция имеет более высокую энергию активации, чем реак­ция роста цепи, и ее осуществляют при более высокой темпера­туре или в присутствии катализаторов (диспергированный ни­кель или никель на носителях).

(С₂Н₄)n₁ --- С₂Н₅ С₂Н₅

Al (С₂Н₄)n₂ --- С₂Н₅ + 3 С₂Н₄ Al С₂Н₅ +

(С₂Н₄)n₃ --- С₂Н₅ С₂Н₅

+ (С₂Н₄)n₁ - С₂Н₄ + (С₂Н₄)n₂ - С₂Н₄ + (С₂Н₄)n₃ -С₂Н₄.

Реакция протекает в жидкой фазе при давлении 1, 05 - 1, 4 МПа (10, 5 - 14кгс/см²) при температуре 288-300 ⁰С. Наряду с полным замещением алкильных групп, возможно их частичное замещение.

R₁ С₂Н₅

Al R₂ + С₂Н₄ Al R₂ + R₁

R₃ R₃

R₁ С₂Н₅

Al R₂ + 2С₂Н₄ Al C₂H₅ + R₁ + R₂

R₃ R₃

На реакцию вытеснения этиленом влияют давление, температура и концентрация этилена. Скорость реакции вытеснения превалирует над скоростью реакции роста цепи при низких давлениях. Поэтому реакция вытеснения проводится при низких давлениях. Чем выше температура, тем больше скорость реакции вытеснения преобладает над скоростью реакции роста цепи. Поэтому реакцию вытеснения проводят при более высоких температурах по отношению к реакции роста цепи.

По данным фирмы "Деви интернешнл" при повышении температуры на каждые 11°С скорость реакции вытеснения возрастает в три раза.

Реакцию вытеснения этиленом проводят при большом избытке этилена, чтобы снизить образование побочных продуктов. Избыток этилена отгоняет образующиеся олефины из жидкой фазы в паровую, где они не реагируют с алкилами алюминия.

1.1.3 Реакция получения алкоголята

Реакция получения алкоголята - это экзотермическая реакция частичного окисления алкилов алюминия

R₁ R₁

Al R₂ + О₂ Al OR₂

R₃ OR₃

Реакция протекает при давлении 0, 4МПа(4 кгс/см²) и температуре 40-50 ⁰С.

На скорость реакции окисления влияют следующие факторы:

- температура реакции;

- концентрация кислорода.

При увеличении температуры резко возрастает скорость реакции окисления, однако при этом возрастает и глубина окисления алкилов алюминия, что нежелательно из-за образования большого количества побочных продуктов (парафинов и т.д.). Повышение концентрации кислорода выше 6% масс. приводит к более глубокому окислению с образованием побочных продуктов. Если концентрация кислорода очень низкая, менее 1% масс., то образуются неустойчивые алкоголяты, способные разлагаться, что приводит к снижению качества продукта. Реакцию окисления алкилов алюминия заканчивают при содержании кислорода в отходящем газе 2-5%, так как в этом случае образуются более стойкие и легко отделимые алкоголяты.

Алкоголяты алюминия предназначены для химического связывания алкилов алюминия из смеси с этиленом.

Побочные реакции

При получении линейных альфа-олефинов протекает ряд побочных реакций, основными из которых являются реакции образования винилидена и внутреннего олефина.

Bинилиден получается в результате взаимодействия олефинов с алкилами алюминия:

R₁ CH₂- CH-R₁ R₁ Н

Al R₂ + СН₂=СН-R₄ Al R₄ CH₂=C +Al R₂

R₃

R₃ R₂ R₄ R₃

винилиден

Винилиден образуется, главным образом, в реакторах роста цепи, а также в любом другом месте установки, где алкилы алюминия и олефины присутствуют вместе при повышенных температурах. При возрастании температуры на каждые 11 ⁰С скорость реакции образования винилидена увеличивается в два раза. Образование внутренних олефинов протекает в присутствии алюминийсодержащих продуктов (алюминийалкилов и других), которые являются катализаторами данного процесса:

СН₂=СН-СН₂-R → СН₃-СН=CH-R

Скорость изомеризации олефинов с образованием внутренних олефинов резко возрастает при повышении температуры. В основном она протекает в реакторах вытеснения этиленом.