10. Азетидин синтезіне мысал.Өндірісте қолд.Әдісі
Азетидин немесе триметиленимин төртмүшелі гетероатомды қосылыс. Физ.қасиеті түссіз сұйықтық, аммиактың иісі тән, күшті негіздік қасиет көрсетеді. Азетидинді γ-галогенпропиламин туындыларын циклдеу арқ. алуға болады. Мысалы,3-аминопропанолдан:
Және тұз қышқылды триметилендиаминді құрғақ айдау кезінде азетидин мен оның туындылары түзіледі:
Ең негізгі өндірісте алыну әдісіне сілті қатысында синтезі жатады:
Өндірісте азетидин және оның туындылары пестицид, инсектицид, полимерлі материал, ракета отындарын өндіруде қолданылады. Медицинада азетидин туындыларының ішінде ең маңыздысы азетиди-нон-2 (р-лактам), ол пенициллин антибиотиктерінің тобына жатады:
11.Тиетан синтезіне мысал келтіріңіз, өндірісте қолданылатын негізгі әдістерін көрсетіңіз.
Тиетан (тиациклабутан, триметиленсульфид) молекулалық массасы 172,12; спецификалық иісі бар түссіз кристалл. Моно, ди- және поли орынбасарлары -еріткіш немесе төменгі температурада балқитын заттар, органикалық еріткіштерде жақсы ериді. Тиетан және оның туындылары бөлме температурасында сақтауға төзімді.
Нуклеофильді агенттердің қатысында циклдің ашылуы жүреді.
Тиетанды Реней-Ni әрекеттестірсе десульфиризация жүреді. Ары қарай Аl2О3 қатысында 2-метилтиетанды қыздырса тиофан алынады.
Тиетан және оның туындыларының негізгі синтездері:
Өндірісте қолданатын негізгі әдісі:
2-орын алмасқан S тиетан 1,2-дитиоланның түзілуіне алып келеді,бұл биологиялық маңызды липоль қышқылын алуға мүмкіндік береді:
12. 5 Мүшелі гетероциклдың жалпы синтез әдістерін мысалға келтіріңіз.
Гетероциклді қосылыстар– өз молекуласында көміртегі атомынан басқа гетероатом тізбек түзуге қатысатын органикалық қосылыс.
Құрамына азот, оттегі және күкірт атомдары кіретін гетероциклдер кеңінен таралған. Ароматты гетероциклды қосылыстардың қасиеттері бензолға ұқсас болып келеді. Көбіне орын басу реакциялары тән болып келеді.
Алу жолдары:
1) Пааль-Кнорр
бойынша 1,4-дикарбонильді қосылыстардан
синтездеу
1,4 – дикарбонильді қосылыстарды аммиак немесе сульфид секілді нуклеофильді реагенттермен қыздырған кезде пиррол ж/е тиофеннің туындылары алынады. Ал қышқыл катализатор қатысында фуран туындыларын береді.
2) Кнорр бойынша пиррол синтезі.
Қышқылды н/е негізгі кат-р қатысында -аминокетондарды -дикарбонильді қосылыстармен конденсациялау әдісі.
3) Өзара ауысу (Юрьев реакциясы).
Қыздыру кезінде Al2O3 катализаторы қатысында фуранның, пирролдың және тиофеннің бір-біріне ауысуы жүреді. Практикада фураннан пиррол ж/е тиофен алуға қолд.
Бұл схема 2 гетероатомы бар гетероциклдерді алуға қолданады. Бастапқы зат көбіне 1,3- ж/е 1,4-дикарбонильді қосылыстар болады.
а) 1,3-дикарбонильді қосылыстардан ж/е гидразиннен:
13. Фуран синтезі.
1,4-дикарбонильді қосылыстардан суды алып кету арқылы циклдеу:
Пааль-Кнорр синтезі. Бұл синтезде алдымен енолды формадағы оттегінің бір карбонильді топтан екінші карбонильді топтың көміртегіне қосылуы жүреді, содан кейін судың бөлінуімен бітеді:
Фейст-Бенари синтезі. Бұл синтезде алдымен реакцияның галогені бар карбонильді тобының адольды конденсациясы өтеді, сосын оттегі бар сақина түзіледі де, судың бөлінуінен фуран түзіледі:
Басқа әдістер:
Фурфуролды мыс пен күміс тұздарының сілтілік ерітіндісінің қатысында ауамен тотықтыру арқылы пиросілекей қышқылына айналдырады. Содан кейін термиялық декарбоксилдеу арқылы фуранға айналдырады:
14.Пиррол құрамында гетероатомы бар бесмүшелі қанықпаған қосылыс, түссіз, иісі хлороформдікіне ұқсас сұйықтық. Пирролға электрофильді орынбасу реакцияларында жоғары активтілік тән. Пиррол әлсіз қышқыл болғандықтан негіздік металдар, олардың амидтерімен әрекеттесіп тұз түзеді. Пиррол тас көмір шайыры мен қаңқаның құрамында болады. Пиррол синтезінің негізгі үш түрін атап өтуге болады:
1,4-дикарбонильді
қосылыстан, аммиак ж\е біріншілік
амндерден алынады, бұл әдісті Пааля
Кнор синтезі деп\а.
Галогенкарбонильді қосылыстардан,
кетоэфир мен аммиактан алынады:
α-аминокетон
карбонильді қосылыстармен әрекеттесуі
арқылы:
Қант н\се сілекей қышқылдарының амоний тұзы глицеринмен қоса 200°C – де қыздырғанда пиррол береді.
Аммиак
пен 1,4-бутиндиолдың алюминий мен торий
тотығының үстінен жоғ.температурада
жоғары шығыммен пиррол түзіледі:
HO-CH2-C=C-CH2-OH+NH3=
+
2H2O
Өндірісте
пирролды фуран мен аммиактан алады.
+
NH3
==
+
H2O
Бұл процесте катализатор ретінде алюминий оксиді қолданылады және 450°C температурада жүреді. Бірақ бұл процестің кемшілігі шығымы аз болады.
|
15. Тиофен синтезіне мысал келтіріңіз және оны алудың негізгі әдістерін көрсетіңіз. Тиофен құрамында бір гетероатомы (күкірт) бар ароматты бесмүшелі гетероциклді қосылыс. Тиофенді алу әдістері: 1. Паал-Кнорр синтезі: 1,4-дикарбонильді қосылыстардан алу, яғни 1,4-дикетондарға дигидратациялайтын қосылыспен (P2S5) әсер ету нәтижесінде тиофен гомологын аламыз.
Тиофен синтезінің көптеген өндісітік әдістері алкандардың, алкендердің және ацетилендердің күкіртпен немесе күкіртсутекпен жоғары температурада қыздыруға негізделген. Мысал ретінде тиофенді алудың өндірістік әдістерінің біреуін келтірейік: н-бутанның күкіртпен әрекеттесуі
Өндірісте тиофенді бутан, бутен немесе бутадиенге күкіртпен жоғары температурада (600о) реакцияласатын заттардың аз уақытта контактілеуімен – 1 сек аясында және бірден суытумен әсер ету арқылы алады. Сонымен қатар реакцияға тек реагенттердің бір бөлігі қатысады, оларды циклді өнімдерден бөліп алып, қайта реакцияға енгізеді. Бұл реакцияға күкірт дегидрлеуші тотықтырғыш ретінде қатысады. Оның әсерінен гидрленген тиофен туындылары тиофенге айналады.
|
Лабораториялық
жағдайда тиофенді янтарь қышқылының
динатрилі тұздының P2S3
пен әрекеттесуі арқылы алуға болады.
Тағы бір алыну түрі Чичибабин реакциясы, ацетиленнің күкіртсутекпен 400-450 оС алюминий тотығында әрекеттесуі:
