Тепловое равновесие и флуктуации. Неравновесные состояния и релаксация

Релаксация - процесс установления термодинамического равновесия в макроскопической физической системе. Под временем релаксации разумеют время установления равновесия в системе. Время релаксации существенно зависит от размеров системы, а именно оно растет с увеличением размеров макротел. Это означает, что малые части макросистемы приходят в равновесие значительно быстрее, чем все тело в целом.

В связи с этим можно ввести понятие о локальном равновесии, т.е. равновесии в точке, под которой понимается элемент объема тела, достаточно малый по сравнению с размерами самого тела, но содержащий достаточно большое количество молекул или атомов.

При локальном равновесии “точка среды” характеризуется свои местным значением температуры, а сама неравновесная среда описывается “полем температур”. С течением времени неполное равновесие всей замкнутой системы превращается в полное, температура для всех ее частей постепенно выравнивается. В равновесных системах давление и температура постоянны по всему объему тела. Если же в теле имеется какое-то распределение давлений и температур, значит система неравновесная. Из-за наличия перепадов (градиентов) давления в таком теле возникают внутренние макроскопические движения, характеризующиеся некоторым распределением скоростей.

Тепловая физика: от Карно к Гиббсу

С.Карно, “Размышления о движущей силе огня и машинах, способных развивать эту силу”, 1824 г. Основная идея: тепловая машина производит работу благодаря передаче тепла от источника - нагревателя, находящегося при температуре T1, к холодильнику, находящемуся при температуре T2<<T1, т.е. от более нагретого тела к менее нагретому. С.Карно впервые разработал метод циклов. Цикл - это последовательность процессов, которые возвращают в конечном счете всю систему участвующих в них тел в первоначальное состояние. На основе цикла Карно сформулирован второй закон термодинамики.

Согласно второму закону термодинамики, во всякой изолированной (т.е. не испытывающей никаких воздействий со стороны других тел) системе самопроизвольно протекают только такие процессы, которые приводят ее в состояние, не изменяющееся в дальнейшем с течением времени. Такое состояние системы называется тепловым равновесием. Оно может достигаться в системе и тогда, когда она не является изолированной, но находится в неизменных внешних условиях.

Хорошо известный пример: тепло всегда переходит от горячего тела к холодному, пока температуры обеих тел не станут одинаковыми и не установится тепловое равновесие. Однако понятие теплового равновесия значительно сложнее.

С точки зрения кинетической теории состояние теплового равновесия возникает как результат равенства скоростей прямого и обратного процессов (например, равенства скоростей испарения и конденсации в замкнутом сосуде с жидкостью).

Следует подчеркнуть, что равенство это выполняется лишь в среднем (для не слишком малых промежутков времени и не слишком малых объемов): при переходе к малым временам и малым объемам наблюдаются отклонения от теплового равновесия, или флуктуации, обусловленные неточным совпадением скоростей противоположно направленных элементарных процессов в каждый данный момент.

Состояние теплового равновесия устойчиво. Понятие теплового равновесия применимо не только к выравниванию температуры вследствие переноса тепла, к фазовым превращениям, к химическим реакциям, но и к любым явлениям природы - физическим, химическим, биологическим, космическим: любая система при неизменных внешних условиях с течением времени всегда приходит в состояние теплового равновесия и никогда самопроизвольно из него не выходит.

Термодинамики устанавливает критерии теплового равновесия. Американский физик Дж.У.Гиббс, один из создателей классической и статистической термодинамики, придумал для расчета равновесий метод термодинамических потенциалов, или характеристических функций.

Согласно Гиббсу, существуют такие функции, которые в состоянии теплового равновесия достигают минимума. Например, если процесс происходит при заданных температуре и давлении, то в состоянии теплового равновесия минимума достигает свободная энергия Гиббса; в теплоизолированной системе, находящейся при постоянном объеме, - внутренняя энергия.