Khimia / Химия / ХИМИЯ НОВЫЕ ЛАБЫ / лаба 23-24 железо / железо кобальт

Теоретическое введение

В VIII группу входят девять d-элементов, которые составляют три подгруппы — подгруппу железа (железо Fe, рутений Ru, осмий Os), подгруппу кобальта (кобальт Со, родий Rh, иридий Ir) и подгруппу никеля (никель Ni, палладий Pd, платина Pt). Железо, кобальт, никель объединяют в семейство железа.

ПОДГРУППА ЖЕЛЕЗА

Для железа наиболее характерны степени окисления +2 и +3, известны также производные железа, в которых его степень окисления равна —2, 0, +4, +6 и +8. Для элементов подгруппы железа характерны координационные числа 6 и 4. Железо — один из наиболее распространенных элементов в земной коpe. Оно входит в состав многочисленных минералов, образующих скопления железных руд. Железо имеет несколько модификаций.

Железо — металл средней химической активности, В отсутствие влаги .в обычных условиях пассивируется на воздухе, но во влажном воздухе легко окисляется и покрывается ржавчиной.

3Fe +4Н₂О = Fe₃О₄ + 4Н₂

При нагревании (в особенности в мелкораздробленном состоянии) взаимодействует почти со всеми неметаллами. При этом в зависимости от условий и активности неметалла образуются твердые растворы (с С, Si, N, В, Р, Н), металлоподобные соединения (Fe₃C, Fe₃Si, Fe₃P, Fe₄N, Fe₂N) или соли и солеподобные соединения (FeF₃, FeCl₃, FeS). Железо легко взаимодействует с разбавленными кислотами в отсут­ствие кислорода, образуя производные Fe (II):

Fe +2НCl = Fe Cl₂ + Н₂

В концентрированных HN0₃ и H₂S0₄ пассивируется. В обычных усло­виях в щелочах железо не растворяется

СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

Металлические и металлоподобные соединения. Подобно другим d-элементам, железо с малоактивными неметаллами образует соединениятипа металлических. Так, с углеродом оно дает карбид состава Fe₃C (цементит), твердые растворы, эвтектические смеси (железа с углеродом, железа с цементитом и др.).

Соединения Fe (0)

Fe + 5CO = Fe(CO)₅

Fe(CO)₅ + 4KOH = K₂[Fe(CO)₄] + К₂С0₃ + 2Н₂0

Соединения Fe (II). Для железа (II) наиболее типично координа­ционное число 6, что соответствует октаэдрическому расположению связей в комплексах и структурных единицах. В присутствии влаги постепенно окисляются кислородом воздуха твердые FeC0₃ и FeS, например:

4FeS + 0₂ + 10Н₂О = 4Fe(OH)₃ + 4H₂S

Особо легко окисление идет в щелочной среде. Так, Fe(OH)₂ в момент получения тотчас начинает переходить в Fe(OH)₃ , поэтому бледно-зеленый осадок быстро темнеет:

4Fe(OH)₂ + 0₂ + 2Н₂0 = 4Fe(OH)₃

Производные анионных комплексов железа (II) — ферраты (II) — в большинстве малостойки и напоминают двойные соли. К ним относятся, например, M₂[FeCl₄] и M₂[Fe(NCS)₄]. Для железа (II) наиболее устойчив и легко образуется цианидный комплекс [Fe(CN)₆]^4-

6KCN + FeS0₄ = K₄[Fe(CN)₆] + K₂S0₄

Желтая кровяная соль широко используется в аналитической прак­тике для обнаружения ионов Fe³⁺:

Fe³⁺Cl₃ + K₄[Fe²⁺(CN)₆] = KFe³⁺[Fe²⁺(CN)₆] + 3KC1

Или Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4- = [Fe₂(CN)₆]^-

При этом образуется соединение интенсивно синего цвета — K[Fe₂(CN)₆], которое часто называют берлинской лазурью.

Соединения Fe (III). Координационные числа Fe (III) равны 6 и 4, что соответствует октаэдрической и тетраэдрической структурной единице (комплексу).

Основные свойства Fe₂О₃ и Fe₂0₃-nH₂0 проявляют при взаимодей­ствии с кислотами, образуя светло-фиолетовые аквакомплексы, [Fе(Н₂О)₆]³⁺.В нейтральных растворах соли Fe (III) гидролизуются в заметной степени, при этом окраска раствора становится желто-коричневой. Начальные стадии гидролиза можно описать уравнениями

[Fe(OH₂)₆]³⁺+ + Н₂0 [Fe(OH₂)₅OH]²⁺+ ОН₃⁺

[Fe(OH₂)₅OH]²⁺ + Н₂0 = [Fe(OH₂)₄(OH)₂]⁺ + ОН₃⁺

Анионные комплексы Fe(III) устойчивее и легче образуются, чем таковые для Fe(II). Так, свежеполученный Fe(OH)₃ (Fe₂0₃-nH₂0) заметно растворяется в концентрированных щелочах, образуя гексагидроксоферраты (III) типа M₃⁺¹ [Fe(OH)₆]. При сплавлении Fe₂0₃ или Fe(OH)₃ со щелочами или карбонатами щелочных металлов образуются полимерные оксоферраты (III) типа MFe0₂ называемые ферритами:

Na₂C0₃ + Fe₂0₃ = 2NaFe0₂ + C0₂

Оксо- и гидроксоферраты (III) s-элементов (желтого или красного цвета) водой разрушаются, образуя Fe₂03*nH₂0.

Наибольшее значение из цианоферратов (III) имеет K₃[Fe(CN)₆] (красная кровяная соль). Эта соль, в частности, является реактивом на ионы Fe²⁺; дает с ними интенсивно-синий гексацианоферрат (III) калия-железа (II) (турнбуллева синь):

Fe²⁺Cl₂ + K₃[Fe³⁺(CN)₆] = KFe²⁺[Fe³⁺(CN)₆] + 2KC1

Соединения Fe(VI) Производные этих анионов образуются при окислении металлов или соответствующих соединений в сильнощелочной среде, при нагревании, например:

Fe₂0₃ + 3KN0₃ + 4КОН == 2K₂Fe0₄ + 3KN0₂ + 2H₂0

ПОДГРУППА КОБАЛЬТА

Высшая степень окисления кобальта и его аналогов ниже, чем у железа, рутения и осмия. Для кобальта наиболее типичны степени окисления +2, +3, Для элементов подгруппы кобальта характерны координационные числа 6 и 4

По химической активности кобальт несколько уступает железу. В обычных условиях он довольно устойчив, например кислородом начи­нает окисляться лишь при 300° С.

2Со + О₂ = 2СоО

При нагревании взаимодействует почти со всеми неметаллами, образуя, как и железо, от солеподобных соединений (СоНа1₂) до соединений металлического типа (Со₃С, Со₂В, Co₂N), а также твердые растворы (с Н, В,). По отношению к кисло­там кобальт также несколько устойчивее железа. С щелочами практи­чески не взаимодействует.

Соединения Со(0). Для кобальта и его аналогов в степени окисления 0 известны карбонилы. Простейший карбонил кобальта Со₂(СО)₈

Соединения Со(II). Степень окисления +2 характерна для кобаль­та. При этой степени окисления у него устойчивы координационные числа 6 и 4

Оксид кобальта (II) СоО (серо-зеленые кристаллы) образуется при взаимодействии простых веществ или термическим разложением Со(ОН)₂, СоСОз...

2 Со(NO₃)₂ = 2 СоO + 4 NO₂ +O₂

Галогениды СоНа1₂ также образуются при взаимо­действии простых веществ или обезвоживанием соответствующих крис­таллогидратов. Дигалогениды (кроме CoF₂) растворимы в воде.

Гидроксид Со(ОН)₂ существует в виде синей и розовой модифика­ций. Синяя модификация получается при действии щелочей на соли Со (II) на холоду; при нагревании Со(ОН)₂ переходит в розовую моди­фикацию. В воде Со(ОН)₂ не растворяется. По химической природе он, как и СоО, — амфотерное соединение, преимущественно проявляю­щее основные свойства.

Из катионных комплексов для Со (II) наиболее характерны аквакомплексы [Со(ОН₂)₆]²⁺, придающие растворам ярко-розовую окраску. Эти катионы образуются при взаимодействии с кислотами кобальта, СоО, Со(ОН)₂. Аммиакаты Со (II) устойчивее, чем Fe (II), но все же водой разрушаются:

[Co(NH₃)₆]Cl₂ + 2Н₂0 = Со(ОН)₂ + 4NH₃ + 2NH₄C1

При нагревании Со(ОН)₂ с концентрированными щелочами образуется [Со(ОН)₄]^2-:

2NaOH + Со(ОН)₂ = Na₂[Co(OH)₄]

Реакция образования синего тиоцианатокобальта (II) используется для определения кобальта (II) при анализе. 2KNCS + Co(NCS)₂ = K₂[Co(NCS)₄]

Соединения Со (Ш). В степени окисления +3 для кобальта очень характерны многочисленные катионные, анионные и нейтральные комплексы, в которых они шестикоординационны.

Бинарные соединения и соли для Со (III) нехарактерны Среди кобальтатов (III) весьма многочисленны и часто очень устойчивы соединения типа Ме⁺¹[Э(СN)₆] и M₃⁺¹[Э(N0₂)₆].

ПОДГРУППА НИКЕЛЯ

Для никеля и палладия наиболее характерна степень окисления +2, для никеля и его аналогов наиболее устойчивы координационные числа 4 (тетраэдр или квадрат) и 6 (октаэдр).

Никель обычно содержится в сульфидных медно-никелевых рудах

По химической активности никель несколько уступает железу и кобальту. С кислородом он начинает взаимодействовать при 500° С. При нагревании (в особенности в измельченном состоянии) легко окисляется галогенами, серой, селеном, фосфором, мышьяком, сурьмой и др. С большинством из них он, как и другие d-элементы, образует нестехиометрические соединения переменного состава, многие из кото­рых металлоподобны.

Ni + С1₂ = NiС1₂

По отношению к кислотам и щелочам никель ведет себя подобно железу и кобальту.

3 Ni + 4НNО_{3 РАЗБ} = 2 NО + Ni (NО₃)₂ + 2Н₂О

СОЕДИНЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПОДГРУППЫ НИКЕЛЯ

Металлические и металлоподобные соединения. Никель с металла­ми VIII группы (кроме Ru и Os), марганцем и медью дает непрерыв­ные твердые растворы. У никеля весьма разнообразны также интерме­таллические соединения. Для Ni (0) получены комплексные цианиды K₄[Ni(CN)₄] Эти соединения — сильные восстановители; напри­мер, вытесняют водород из воды:

K₄[Ni (CN)₄] + 2Н₂0 = K₂[Ni (CN)₄] + 2КОН + Н₂

Соединения Ni (II) интенсивно окрашены. Оксид и гидроксид Ni (II) зеленого цвета. Получают NiO термическим разложением гидроксида, карбоната или нитрата Ni (II). Гидроксид Ni(OH)₂ образуется при действии щелочей на растворы соединений Ni (II) в виде объемистого зеленого геля, который при стоянии постепенно кристаллизуется. NiO и Ni(OH)₂ в воде не раство­ряются, но взаимодействуют с кислотами.

Из катионных комплексов никеля (II) устойчивы октаэдрические гексааква- и гексаамминокомплексы За счет образования аммиакатов Ni(0H)₂ легко растворяется в присутствии аммиака и солей аммония:

Ni(0H)₂ + 6NH₃ = [Ni(NH₃)₆](OH)₂

На образовании устойчивых аммиакатов основаны гидрометаллурги­ческие методы извлечения никеля и руд.