Khimia / Химия / ХИМИЯ НОВЫЕ ЛАБЫ / лаба 22 хром / теория

Теоретическое введение

Природный хром состоит из четырех стабильных изотопов, мо­либден — из семи, вольфрам — из пяти. Большое число радиоак­тивных изотопов получено искусственно. В виде простых веществ хром, молибден и вольфрам — серовато-белые блестящие металлы. Устойчивые в обыч­ных условиях модификации Сг, Мо и W имеют структуру объемно-центрированного куба.

Вольфрам является самым тугоплавким из металлов. В ряду Сг—Мо—W наблюдается повышение температуры плавления и теп­лоты атомизации (возгонки), что объясняют усилением в металли­ческом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов. На свойства металлов в большой степени влияют примеси. Так, технический хром — один из самых твердых металлов, в то время как чистый хром пластичен.

Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сг—Мо—W химическая активность заметно понижается. Так, хром вытесняет водород из разбавленных НС1 и H₂S0₄, тогда как вольфрам растворяется лишь в горячей смеси пла­виковой и азотной кислот:

Э + 2HN0₃ + 8HF = H₂WO­­­­­₄ + 2NO + 4Н₂0

За счет образования анионных комплексов ЭО₄^2-| молибден и воль­фрам взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присут­ствии окислителя:

Э + 3NaN0₃ + 2NaOH = Na₂Э0₄ + 3NaN0₂ + H₂0

В концентрированных HN0₃ и H₂S0₄ хром пассивируется. При на­гревании, в особенности в мелкораздробленном состоянии, Сг, Мо и W довольно легко окисляются многими неметаллами, например сгорают в кислороде:

2Сг (к) + ³/₂0₂ (г) = Сг₂0₃ (к), .

При этом образуются оксид хрома (III) и оксиды молибдена (VI) и вольфрама (VI), что соответствует устойчивым степеням окисления Сг и Мо, W.

Хром легко пассивируется, поэтому широко используется в ка­честве гальванических защитных покрытий и для получения коррозионностойких сталей. Молибден применяется для изготовления химической аппаратуры, вольфрам — в электротехнической про­мышленности (в частности, для производства ламп накаливания). Молибден и вольфрам применяются в качестве катализаторов.

Соединения Cr

d-элементы, особенно элементы 4-го периода, пере­менной валентности и поэтому образуют несколько раз­личных оксидов и гидроксидов. Хром образует три сравнительно устойчивых оксида: СгО, Сг₂0₃, Сг0₃ и три соответствующих им гидроксида: Сг(ОН)₂ Сг(ОН)₃, Н₂Сг0₄. Степень окисле­ния (заряд) иона хрома в ряду гидроксидов последова­тельно увеличивается, а радиус уменьшается: Сг²⁺— 0,83; Сг³+—0,64, Сг⁶+—0,52.

В результате увеличения заряда и уменьшения радиу­са поляризующие свойства иона хрома увеличиваются, связи Сг—0 все более переходят из ионной в ковалентную полярную (самый ковалентный характер носит связьCr—О в Cr0₃ и Н₂СгО₄); поэтому основной характер ок­сидов и гидроксидов ослабевает, а кислотный — усили­вается. Действительно, Сг(ОН)₂—типичное основание, Сг(ОН)₃ — амфотерный гидроксид, а Н₂Сг0₄—типич­ная кислота.

Соединения Сr (III)

У хрома степень окис­ления +3 является наиболее устойчивой. Координационное число хрома (III) равно шести, поэтому его комплексы (структурные еди­ницы) имеют форму октаэдра. Большинство соединений Сг (III) интенсивно окрашено.

Оксид хрома (III) Сг₂0₃ —темно-зеленый порошок, а в кри­сталлическом состоянии — черный с металлическим блеском. Струк­тура Сг₂0₃ соответствует октаэдро-тетраэдрической координации атомов Оксид хрома (III) тугоплавок (т. пл. 2265° С), химически инертен. В воде, кислотах и щелочах не растворяется. Его амфотерная природа проявляется при сплавлении с соответствующими соединениями. Так, при сплав­лении Сг₂0₃ с дисульфатом калия образуется сульфат хрома (III):

Cr₂0₃ + 3K₂S₂0₇ = Cr₂(S0₄)₃ + 3K₂S0₄

А при сплавлении Cr₂0₃ со щелочами и соответствующими ос­новными оксидами образуются оксохроматы (III), называемые хро­митами:

2КОН + Cr₂O₃ = 2КСг0₂ + Н₂0

Оксохроматы (III) d-элементов типа М (Сг0₂)₂ являются коор­динационными полимерами, т. е. смешанными оксидами (типа шпинели), В их кристаллах атомы М (II) находятся в тетраэдричеcком, а атомы Сг (III) в октаэдрическом окружении атомов кислоро­да. Смешанным оксидом Сг (III) и Fe (II) является природный хро­мит — хромистый железняк FeCr₂0₄.

Осаждаемый из растворов серо-синий гидроксид Сг(ОН)₃

Сг³⁺ + ЗОН^- = Cr(OH)₃

имеет переменный состав Сг₂0₃-nН₂0.

Свежеполученный Сг(ОН)₃ (т. е. Сг₂0₃-nН₂0) хорошо растворяется в присутствии кислот и щелочей, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:

Сг(ОН)₃ + Н_ЗО⁺ = [Сг(Н₂О)₆]³⁺

Сг(ОН)₃ + ЗОН^- = [Cr(OH)₆]^3-

Соединения Cr (III)

Элементы VI группы со степенью окисления 6+ спо­собны образовывать гидроксиды различного состава. Так, окислу СгО₃ соответствуют два гидроксида:

Сг0₃ + Н₂0 = Н₂Сг0₄ — хромовая кислота

2Сг0₃ + Н₂0 = Н₂Сг₂0₇— двухромовая кислота

Хромовая кислота образует хроматы, а двухромовая — бихроматы.

Хроматы (желтые) могут переходить в дихроматы (оранжевые) и обратно при изменении реакции среды

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O – оранжевая

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O – желтая

Хроматы устойчивы в щелочной среде, а бихроматы в кислой.

Двухромовая кислота относится к изополикислотам. В молекулах этого вещества имеется связь Сг—О—Сг. Подобные кислоты образуют и другие d-элементы, в частности Mo, W, а также некоторые f-элементы (В, Si, Ридр.).

Сильные окислительные свойства проявляют соединения Сг⁶⁺, в частности К₂СгО₄ и К₂Сг₂О₇

К₂Сг₂0₇ + 6KJ + 7H₂S0₄ = Cr₂(S0₄)₃ + 3J₂ + 4K₂S0₄ + 7H₂0

Хроматы и бихроматы применяются в промышленно­сти как окислители и электролиты для хромирования, при дублении кож и т. д. Хроматы, бихроматы - замедли­тели коррозии металлов в нейтральной водной среде. Действие этих замедлителей основано на том, что, буду­чи сильными окислителями, они переводят защищаемый металл в пассивное состояние.

Опыт №1. Получение оксида хрома (III).

На метлахскую плитку насыпали горкой небольшое количество мелкокристаллического дихромата аммония (NH₄)₂Cr₂O₇. Нагрели тонкий железный стержень и горячий конец стержня поместили в оранжевую соль. Через некоторое время наблюдали самопроизвольное разложение соли с образованием темно-зеленого порошка – оксида хрома (III).

(NH₄)₂Cr₂O₇=Cr₂O₃+N₂+H₂O

Опыт №2. Получение и свойства гидроксида хрома (III).

Смешали в пробирке 4 капли раствора сульфата хрома (III) с 3 каплями раствора гидроксида калия. Выпал осадок грязно-зеленого цвета.

Cr₂(SO₄)₃+6NaOH=2Cr(OH)₃+3Na₂SO₄

Половину осадка вместе с раствором перенесли в другую пробирку. В одну пробирку добавили несколько капель серной кислоты, к другой – гидроксида натрия. В обеих пробирках осадки растворились.

2Cr(OH)₃+3H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+6H₂O

Cr(OH)₃+ NaOH=Na[Cr(OH)₄]

Опыт №3. Переход хромата в дихромат и обратно.

К 5 каплям хромата калия прибавили несколько капель 2н. раствора серной кислоты до изменения желтой окраски на оранжевую. Потом прилили к этому раствору раствор едкого калия и наблюдали изменение окраски обратно на желтую.

2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O – оранжевая

K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O – желтая

Опыт №4. Переход хрома (III) в хром (VI).

В пробирку с 5-6 каплями сульфата хрома(III) прилили 2-3 капли раствора серной кислоты и 1 микрошпатель висмутата натрия. Все тщательно перемешали и нагрели. Наблюдали появление оранжевой окраски дихромата натрия.

2Cr₂(SO₄)₃ + 6NaBiO₃ + 4H₂SO₄ = 2Na₂Cr₂O₇ + 3Bi₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 4H₂O

Опыт № 5. Окислительные свойства соединений хрома с окислительным числом +6

а) Окисление йодида калия

В пробирку налили растворы: дихромата калия, серной кислоты, йодида калия. В результате образовался сульфат хрома (III), йод, сульфат калия и вода.

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

б) Окисление соляной кислоты

К раствору дихромата калия прибавили концентрированной соляной кислоты. Далее пробирку нагрели до перехода оранжевой окраски в зеленую.

K₂Cr₂O₇ + 14HCl = 2CrCl₃ + 2KCl + 7H₂O + 3Cl₂

4