2.Направление протекания овр

При работе ГЭ электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.

Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах, реакция, протекающая в ГЭ, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Но это означает, что при непосредственном взаимодействии реагирующих веществ реакция будет протекать в том же направлении. Таким образом, сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определять направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная реакция.

Пример. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное протекание реакции

2NaCl + Fe₂(SO₄)₃ = 2FeSO₄ + Cl₂ + Na₂SO₄

Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

2Cl^-+ 2Fe³⁺= 2Fe²⁺+Cl₂

Запишем стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции (табл.):

2Cl^-- 2ē =Cl₂φ₁° = 1,36 В

Fe³⁺+ ē =Fe²⁺φ₂° = 0,77 В

Поскольку φ₁° > φ₂°, то окислителем будет служить хлор, а восстановителем – ионFe²⁺; рассматриваемая реакция будет протекать слева направо.

В данном примере стандартные электродные потенциалы взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φ° при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ. Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φ° близки, направление протекания процесса может меняться в зависимости от концентраций участников реакции.

Стандартная ЭДС Е° ГЭ связана со стандартной энергией Гиббса ΔG° протекающей в элементе реакции соотношением

zFЕ° = - ΔG°

где z – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея.

С другой стороны , ΔG° связана с константой равновесия К реакции уравнением:

ΔG° = -2,3RT lgK

Из двух последних уравнений следует:

zFЕ° = 2,3RT lgK

Пользуясь данным выражением, можно по экспериментально определенному значению стандартной ЭДС вычислить константу равновесия соответствующей ОВР.

Для стандартных условий последнее уравнение после подстановки в него значений R (8,31 Дж/(моль*К)) и F (996500 Кл/моль) преобразуется к виду:

lgK = zЕ°/0,059

3.Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

При прохождении электрического тока через раствор электролита находящие в растворе положительно заряженные ионы направляются к катоду, а отрицательно заряженные – к аноду и на них разряжаются. Образовавшиеся нейтральные атомы и группы атомов или выделяются из раствора, или вступают во взаимодействие между собой, образуя так называемые вторичные продукты электролиза.

При рассмотрении механизма электролиза необходимо учитывать, что в растворе помимо ионов электролита находятся ионы Н⁺ и ОН^-, образующиеся за счет диссоциации воды. В электрическом поле Н⁺ перемещается к катоду, а ОН^- - к аноду. Следовательно, у катода могут разрядиться два иона Н⁺ и Ме^п+. Какой из них разрядится – это прежде всего зависит от их положения в ряду напряжений, а также от концентрации ионов и в некоторых случаях от материала электрода, у которого происходит разряд.

Чем легче металл отдает свои электроны, чем больше его отрицательный потенциал (по абсолютной величине), тем труднее разряжаются его ионы. Значит, при прочих равных условиях легче всего должны разряжаться ионы золота и других малоактивных металлов.

При электролизе солей наиболее активных металлов(натрий, калий, кальций, магний, алюминий), когда разница между электродными потенциалами Ме^п+ и Н⁺ очень велика, разряжаются почти исключительно ионы Н⁺ и у катода выделяется газообразный водород. По мере разряда ионов Н⁺ диссоциируют все новые и новые количества молекул воды, вследствие чего у катода накапливаются ионы ОН^- и раствор становится щелочным.

При электролизе солей менее активных металлов (цинк, железо, никель) у катода происходит выделение металлов. Хотя на самом деле процесс должен был бы происходить, как и в первом случае, но обратное связано с ничтожно малой концентрацией ионов Н⁺ (сравнительно с малой концентрацией ионов Ме^п+) и особым влиянием вещества электродов, сильно затрудняющим разряд Н⁺.

У анода скапливаются отрицательные ионы электролита и ионы ОН^- воды. Если анионы не содержат кислород (Cl^-, Br^-, S^2-), то разряжаются именно эти ионы, а не ионы ОН^-, которые теряют свой заряд значительно сложнее, а у анода происходит выделение Cl₂, Br₂, S. Если анионы содержат кислород, то на аноде выделяется газообразный кислород.

При разряде гидроксильных ионов они превращаются в молекулы воды и кислорода:

4ОН^- - 4ē → 2Н₂О + О₂

По мере разряда ОН^- диссоциируют новые молекулы воды и у анода происходит накопление ионов Н⁺.

Рассмотрим возможные случаи электролиза.

1. Электролиз раствора CuCl₂.

При пропускании электрического тока через раствор ионы Cu²⁺ двигаются к катоду, ионы Cl^- - к аноду. При этом протекают реакции:

Катод: Cu²⁺ + 2ē → Cu катод покрывается медью

Анод: 2Cl^- - 2ē → Cl₂ у анода выделяется газ

2. Электролиз раствора K₂SO₄.

Оба раствора содержат как ионы электролита, так и ионы H⁺ и ОН^-.

Катод: 2H⁺ + 2ē → H₂

Анод: 4ОН^- - 4ē → 2Н₂О + О₂

При таком процессе происходит лишь разложение молекул воды. В то же время из-за непрерывного перемещения ионов калия к катоду, а сульфат-онов к аноду, у катода непрерывно образуется раствор КОН, а у анода – раствор Н₂SO₄.

3. В обоих случаях мы предполагали, что электроды выполнены из инертного материала (угля). Иначе протекают процессы, если анод состоит из какого-нибудь металла. В этом случае разряд ионов происходит только у катода; у анода – ионы металла переходят в раствор.

Рассмотрим электролиз водного раствора NiSO₄, взяв в качестве анода никелевую пластинку. При таком процессе на катоде выделяется никель, а анод постепенно растворяется. Растворение никеля можно объяснить присущей всякому металлу способностью посылать в раствор свои ионы. При обычных условиях, когда металл погружен в воду (или а раствор), переход его ионов в раствор быстро прекращается вследствие появления на металле положительного заряда.

Катод: Ni²⁺ +2ē →Ni

Анод: Ni -2ē → Ni²⁺

В это же время количество никелевой соли в растворе остается неизменным.