Metod_Chokhralskogo

твердого раствора атомы В частично замещают атомы А в узлах кристаллической решетки компонента А. Таким образом, твердый раствор имеет тот же тип решетки, что и компонент А, а значит, тот же набор атомных плоскостей с индексами Миллера hkl, тот же набор индексов интерференции HKL и тот же набор разрешенных значений m = H2 + K2 + L2, что и компонент А. Аналогично, твердый раствор – это раствор А в В, целиком базирующийся на матрице кристаллической фазы компонента В с ее набором HKL и m. Естественно, что в рамках модели твердого раствора замещения выполняется правило Вегарда, т. е. зависимость периода решетки от состава линейна.

Рис. 7.1. Изотерма периодов решетки для эвтектической диаграммы состояния

На диаграмме состояния эвтектического типа выше линии ликвидуса расположена область жидкой фазы; между линиями ликвидуса L и солидуса S находятся жидкая фаза и твердый раствор или , причем состав жидкой фазы определяется линией ликвидуса, а состав твердой фазы – линией солидуса.

Вточке эвтектики Е в равновесии находятся 3 фазы: твердые растворы

ипредельного состава, отвечающего температуре эвтектики, а также жидкость состава точки Е. Этот состав характерен для всей линии эвтектики сЕd.

50

Образец эвтектического состава точки Е плавится при строго постоянной температуре ТЕ. Ниже линии эвтектики на диаграмме состояния расположена двухфазная область существования механической смеси двух твердых растворов и , причем состав твердого раствора определяется линией cme (бинодаль ), а состав твердого раствора – линией dnf (бинодаль ). Таким образом, при температуре Т1 = const состав твердого раствора всегда опре-

деляется точкой m (состав хВ ), а состав твердого раствора – точкой n (со-

став хВ ) независимо от исходного состава шихты, заданного положением фигуративной точки (Ф1 или Ф2, или любой другой в пределах двухфазной области). Особенно наглядно это видно на зависимости а = f(xB) для Т1 = const, где в пределах двухфазной области периоды а и а не меняются, а значит, не меняются и составы твердых растворов. Тогда при Т1 = const в точках 1 и 2 (т. е. для разных исходных составов шихты или для разных фигуративных точек Ф1 и Ф2) будем иметь две фазы одинакового состава: фазу

состава точки m (хВ ) и фазу состава точки п (хВ ). Различаются образцы в точках 1 и 2 только количеством фаз и по массам: в точке 1 больше фазы , а в точке 2 больше фазы . Относительные массовые количества фаз определяются по правилу рычага. Так как интенсивности рентгеновских рефлексов пропорциональны количеству вещества, то их тоже можно определить по правилу рычага:

для точки 1:

I /I = Q /Q = 1n/1m;

для точки 2:

I /I = Q /Q = 2m/2n.

Отношение Q /Q определяется, очевидно, масштабом диаграммы состояния по оси составов (либо массовые доли, либо атомные доли). Как известно, рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов, поэтому масштаб по оси составов в массовых долях для данного случая более предпочтителен. Однако если учесть качественный характер теории интенсивности рентгеновских рефлексов, то в первом приближении этим можно пренебречь. Тем более, что для определения периода решетки твердого раствора по правилу Вегарда пригоден масштаб по оси составов только в атомных процентах.

51

7.5.Рентгеновский фазовый анализ систем

снеограниченной растворимостью компонентов

Вэлектронной технике широко используются твердые растворы «герма- ний–кремний», сплавы на основе золота, твердые растворы соединений типа

АIIIВV, АIVВVI, АIIIВVI, АV2ВVI3 и т. д., принадлежащие к системам с неограниченной растворимостью компонентов.

Правильно выбрать условия получения материалов, их термической обработки, установить оптимальные составы твердых растворов для целевого назначения можно на основании построения и анализа диаграмм состояния, являющихся основным способом описания гетерогенных равновесий при изучении реальных систем. Диаграмма состояния отражает фазовые превращения, равновесные при данной температуре. Иными словами, предполагается настолько малая скорость изменения температуры, что во всех фигуративных точках диаграммы успевает проходить диффузионное выравнивание состава как в жидкой, так и в твердой фазах, осуществляются все изменения химического и фазового составов. Таким образом, меняя скорость изменения температуры, можно получить заданное распределение состава как по длине выращиваемого слитка, так и по толщине эпитаксиального слоя либо с помощью закалки зафиксировать высокотемпературное фазовое состояние. Применением гомогенизирующего (диффузионного) отжига можно выравнять состав по всей длине слитка.

Диаграммы состояния с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях характерны для систем, компонентами которых являются как простые вещества (германий и кремний, золото и медь), так и соединения (например, фосфид и арсенид индия, арсенид и фосфид галлия, теллурид и селенид висмута). В последнем случае Т-х-диаграмма представляет собой квазибинарный разрез диаграммы состояния тройной системы.

Обязательными условиями образования такого рода систем с неограниченной растворимостью компонентов являются однотипность химических связей, одинаковый тип их кристаллических решеток и близость размеров атомов или периодов решетки, разница которых не должна превышать 10...15 %. Типичная Т-х-проекция диаграммы состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов А и В в жидкой и твердой фазах представлена на рис. 7.2, а.

Однако встречаются более сложные двухкомпонентные системы, которые обладают неограниченной растворимостью компонентов А и В в твердой фазе

52

только при более высоких температурах. В таких системах при снижении температуры может наблюдаться либо упорядочение твердого раствора, либо образование соединения, или происходит его распад на две фазы (рис. 7.2, б).

TТ, ,КК

α + ж

T2

2

S

TT пл

A Àпл

α

а а

ТT,, К

T1 T пл

В пл

TL

B

L

ж

α + ж

T2

S

TT пл

A Àпл

α

α1 + α2

бб

Рис. 7.2. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в жидкой и твердой фазах:

а– во всем температурном интервале;

б– с распадом твердого раствора в области низких температур

53

При смене фазовых областей наблюдается резкое изменение свойств системы. В области существования непрерывного ряда твердых растворов свойства системы меняются плавно от свойств одного компонента к другому. Здесь также справедливо правило Вегарда:

а = аВхВ + аАхА = аВхВ аА(1 – хВ ),

где аА, аВ, а – периоды решетки компонентов А и В и твердого раствора на их основе соответственно; хА и хВ – молярные доли компонентов А и В в твердом растворе .

При построении диаграмм состояния состав жидкой фазы задается исходным соотношением компонентов. Температура начала кристаллизации устанавливается с помощью термического или дифференциально-термиче- ского анализа. Состав твердой фазы определяется по результатам рентгеновского фазового анализа. Присутствующие фазы идентифицируются расшифровкой дифрактограмм образцов для различных фигуративных точек диаграмм состояния. Состав твердого раствора устанавливается на основании прецизионного определения периода решетки его кристаллической решетки и применения правила Вегарда. Расчет межплоскостных расстояний и углов производится по уравнению Вульфа–Брэгга.

В табл. П.16 представлены индексы интерференции и числа m, разрешенные для различного типа кубических структур.

54

ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ

1. Диаметр шейки монокристалла кремния равен 3 мм. Образование шейки способствует выращиванию бездислокационных кристаллов. Рассчитайте максимальную длину слитка кремния, которую может выдержать такая шейка, если критическое напряжение образования дислокаций σкр = G/30,

модуль сдвига G = 4,05.1010 Па, диаметр кристалла 100 мм.

2.Во сколько раз изменится концентрация примеси в начальной части кристалла германия, легированного галлием, если скорость кристаллизации увеличить с 0,5 до 2,5 мм/мин?

3.Рассчитайте концентрацию индия в расплаве кремния при выращива-

2.1016 см–3, скорость вращения кристалла относительно тигля равна 6,28 рад/с. 4. Определите тип электропроводности и постройте зависимость удельно-

го сопротивления по длине слитка кремния, выращенного методом Чохральского, если в исходном расплаве содержались примеси бора С0В = 4.1015 см–3

и мышьяка С0As = 4.1015 см–3, скорость кристаллизации равна 0,5 мм/мин, а скорость вращения кристалла относительно тигля 10,47 рад/с.

5. Рассчитайте, как изменится концентрация олова в кристалле кремния при g = 0,5 от начала слитка при выращивании методом Чохральского, если скорость кристаллизации увеличится от 0,5 до 5 мм/мин. Начальная массовая доля примеси олова в расплаве составляет 10–6 %. Скорость вращения кристалла 60 мм/мин, скорость вращения тигля 1,05 рад/с.

6. Рассчитайте исходную концентрацию примеси галлия в расплаве кремния при выращивании монокристалла кремния методом Чохральского со скоростью кристаллизации 1,5 мм/мин, если известно, что при g = 0,2 кон-

7. Рассчитайте значение равновесного коэффициента распределения индия и галлия в германии при использовании модели регулярных растворов для твердой фазы и квазирегулярных – для жидкой фазы.

55

8. Определите степень компенсации и тип электропроводности кристалла кремния, легированного бором и сурьмой, после кристаллизации методом Чохральского для g 0,5 , если скорость кристаллизации f 2 мм/мин, толщина диффузионного слоя 0,01 см для обеих примесей, равновесные коэф-

го методом Чохральского в вакууме, при учете и без учета испарения примеси из расплава, если Dкр = 100 мм, скорость кристаллизации 1 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 8,38 рад/с. Диаметр тигля

Dт = 200 и 250 мм.

10.Кристалл кремния, выращиваемый по методу Чохральского, легирован бором и на 20 % компенсирован фосфором. Предложите условия выращивания монокристалла с постоянным удельным сопротивлением по длине слитка.

11.Рассчитайте, как изменится концентрация сурьмы в слитке германия при выращивании методом Чохральского при g = 0 и при g = 0,5 от начала слитка, если скорость кристаллизации увеличить от 0,5 до 5 мм/мин, начальная

массовая доля сурьмы в расплаве германия составляет 3.10–6 %. Скорость вращения кристалла 40 мм/мин, скорость вращения тигля 0,52 рад/с.

12. Рассчитайте, как изменится концентрация фосфора в слитке кремния при g = 0,5 и g = 0,9, если выращивание провести из тиглей диаметром 200 и 250 мм. Скорость кристаллизации равна 1 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 4,19 рад/с, диаметр кристалла 125 мм. Начальная

массовая доля фосфора в расплаве составляет 1.10–6 %.

13. Определите концентрацию мышьяка на начальном участке кристалла кремния марки КЭМ-3,6, если исходный поликристаллический кремний со-

держит фоновые примеси бора в количестве 6.10–9 % и алюминия 8.10–8 %. Скорость кристаллизации 1,5 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 8,34 рад/с.

14. Определите концентрацию примесей в расплаве и массу примесей или лигатуры, необходимой для выращивания кристалла ГДГ-5,6, на 30 % компенсированного сурьмой. Масса расплава 5 кг, скорость кристаллизации 0,5 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 4,19 рад/с.

56

15. Как изменится концентрация фосфора в расплаве кремния на начальных этапах роста кристалла, если расплавление исходной загрузки, прогрев и оплавление затравки составляет 20 мин, время выхода кристалла на диаметр – 15 мин. Диаметр тигля 200 мм, диаметр кристалла 80 мм. Линейный

коэффициент испарения фосфора α = 5.10–4 см/с.

16. Определите степень компенсации кристалла кремния, легированного бором и мышьяком, в начале слитка и при g = 0,8. Концентрация примеси бо-

ра в расплаве составляет C0B = 2.1015 см–3, концентрация примеси мышьяка

C0As = 1015см–3. Скорость кристаллизации 1 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 10,47 рад/с. Возможна ли в данном кристалле смена типа электропроводности?

17. Рассчитайте теоретический выход годного материала gβ при выращивании кристалла кремния, легированного сурьмой, если β = 10 %, скорость кристаллизации 1,5 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля 5,23 рад/с. Чему равен максимально возможный выход годного материала gβmax?

18. Как изменится максимально возможный теоретический выход годного материала gβmax при выращивании кристалла германия, легированного галлием, если скорость кристаллизации увеличить от 0,5 до 5 мм/мин, а разброс параметров β = 10 %; 20 %? Скорость вращения кристалла относительно тигля 8,38 рад/с.

19.Рассчитайте диаметр тигля, используемого для выращивания монокристалла кремния, однородно легированного сурьмой, если скорость кристаллизации составляет 0,2 мм/мин, а диаметр кристалла 100 мм.

20.Рассчитайте скорость кристаллизации, которую следует выбрать для выращивания монокристалла кремния, однородно легированного фосфором, если диаметр кристалла 90 мм, диаметр тигля 200 мм, скорость вращения кристалла 8,38 рад/с, скорость вращения тигля 0,52 рад/с.

21.Рассчитайте изменение концентрации примеси галлия в монокристалле кремния при зонной очистке в начале слитка и на расстоянии 4L0 от

начала при увеличении скорости движения зоны от 0,5 до 5 мм/мин. Массовая

доля галлия в исходной поликристаллической заготовке составляет 5.10–7 %. Толщина диффузионного слоя δ = 0,001 см, длина расплавленной зоны L0 = 3 см, длина слитка L = 30 см.

57

родно легированного монокристалла с концентрацией фосфора Ст = 1.1017 см–3, если скорость кристаллизации равна 3 мм/мин, диаметр монокристалла 80 мм, длина расплавленной зоны L0 = 3 см.

28. Рассчитайте диаметры общего и рабочего тиглей для выращивания однородно легированного монокристалла в методе двойного капиллярного тигля при подпитке чистым веществом, если равновесный коэффициент распределения примеси k0 = 0,4. Скорость кристаллизации составляет 2 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля – 5,23 рад/с, толщина диффузионного слоя – 0,05 см. Диаметр кристалла – 100 мм.

29. Какова концентрация примеси в подпитывающем и рабочем тиглях при выращивании методом двойного капиллярного тигля однородно легированного

монокристалла с концентрацией примеси в твердой фазе Ст = 5.1016 см–3? Коэффициент распределения k = 0,45, диаметры общего и рабочего тиглей – 300 и 200 мм соответственно.

30.Рассчитайте параметр подпитки и скорость опускания расплава в тиглях в методе двойного капиллярного тигля, если скорость кристаллизации составляет 2 мм/мин, диаметр кристалла равен 100 мм, диаметр общего тигля – 350 мм, диаметр рабочего тигля – 250 мм.

31.Рассчитайте концентрацию примеси в рабочем и подпитывающем расплавах в методе двойного капиллярного тигля при выращивании однородно легированного монокристалла КЭМ-0,5, если диаметры общего и рабочего тиглей равны 200 и 120 мм, скорость кристаллизации 1 мм/мин, скорость вращения кристалла относительно тигля – 5,23 рад/с.

32.Рассчитайте концентрации примеси в рабочем и подпитывающем тиглях, которые обеспечивают условие выращивания однородно легированного кристалла ГЭС-0,24 методом плавающего тигля.

Скорость кристаллизации равна 1 мм/мин, толщина диффузионного слоя

Sb в германии k0 0,003, подвижность электронов 2300 см2/(В с) ,

33. Рассчитайте концентрации примеси в рабочем и подпитывающем тиглях, которые обеспечивают условие выращивания однородно легированного кристалла ГЭМ-0,1 методом плавающего тигля.

59