Metod_Chokhralskogo

но учитывать поступление в рабочий объем подпитывающего вещества, поэтому его необходимо записать в следующем виде:

где dVт, dV, dVп – изменение в процессе кристаллизации объема твердой, жидкой и подпитывающей фаз соответственно.

Для характеристики объемных изменений жидкой фазы в процессе направленной кристаллизации вводят параметр подпитки В:

Для консервативных процессов dV = 0, поэтому В = 0. Для неконсервативных процессов в общем случае 0 < B < 1.

Определим параметр подпитки в методе двойного капиллярного тигля. Изменение объема твердой фазы dVт за время dt рассчитаем как

dVт = fSdt = Sобщvоп dt,

где f – скорость кристаллизации; S – поперечное сечение кристалла; Sобщ – сечение общего тигля; vоп – скорость опускания расплава в тиглях. Изменение объема жидкой фазы dV за время dt может быть рассчитано так:

dV = – Sрабvопdt,

где Sраб – поперечное сечение рабочего тигля. Тогда параметр подпитки В вычисляется так:

Запишем уравнение материального баланса (6.1) с учетом (6.2) в следующем виде:

Поскольку доля закристаллизовавшегося расплава g = 1 – V V0 , то dg можно представить в следующем виде: dg = – dV V0 . Тогда, учитывая (6.3), получаем:

40

тегрируем, принимая во внимание, что при g = 0 концентрация примеси в расплаве С = С0. В этих условиях распределение примеси вдоль слитка в методе двойного капиллярного тигля получим в следующем виде:

При выращивании кристалла в вакууме (Ср = 0) выражение (6.6) преобразуется к следующему виду:

Рассмотрим случаи, когда возможно получение слитка с однородным распределением примеси в методе двойного капиллярного тигля.

1. В случае выращивания кристалла в вакууме (Ср = 0) и подпитки чистым веществом (в подпитывающем тигле концентрация легирующей примеси Сп задается равной нулю) распределение примеси вдоль слитка в соответствии с (6.6) приводится к следующему выражению:

Условия однородного легирования записываются следующим образом: а) для летучей примеси (α 0) Ст = kС0, если kоб = В. В методе двойно-

го капиллярного тигля параметр подпитки В = Sраб и имеет значение

Sобщ

41

0,2…0,5. Следовательно, условия однородного легирования могут быть выполнены для тех примесей, у которых

тигля рассчитывается по формуле F = 4 Dраб2 Dкр2 ;

б) для нелетучей примеси (α = 0) условие однородного легирования принимает вид Ст = kС0, если k = В. Рекомендуемый диапазон значений

иначе будет происходить накопление примеси в жидкой фазе; б) примесь нелетучая (α = 0). Если соотношение между С0 и Сп выбира-

ния также могут быть реализованы при k > B.

Для примесей с очень малыми значениями k условие однородного легирования не может быть выполнено, однако применение данного метода позволяет уменьшить сегрегационную неоднородность.

Выход годного материала в этом случае рассчитывается по формуле

В

g= 1 – 1 β k В .

β1 β

Распределение остаточных (фоновых) примесей будет соответствовать (6.7), при этом следует учитывать, что для них с0 = сп, и их значения будут определяться по массовой доле остаточных примесей уi, которая задается в паспорте используемого материала.

42

6.2.3. Выращивание монокристаллов методом плавающего тигля

Метод плавающего тигля относится к консервативным методам, поэтому для распределения примеси в процессе выращивания кристалла воспользуемся уравнением (4.19). Предполагаем, что процесс роста реализуется в вакууме (Ср = 0), и введем долю закристаллизовавшейся твердой фазы

начальный объем подпитки; Dраб, Dобщ ‒ диаметры рабочего и подпитывающего тиглей; h и H ‒ их высоты соответственно.

Выражая из (6.7) Vт g V0 Vп и подставляя в (4.19), получим распре-

деление примеси в методе плавающего тигля:

Тогда условия однородного легирования (при росте кристалла в вакууме (ср = 0)) соответствуют методу целевой загрузки при зонной плавке:

б) примесь нелетучая, тогда Ст Cп , если kС0 Сп .

Следует отметить, что эти условия реализуются до того момента процесса роста, пока плавающий тигель не опустится на дно, т. е. необходимо оценить долю закристаллизовавшегося кристалла, в котором будет реализовываться однородное легирование

43

легированный кристалл, задавая условия однородного легирования для двух или нескольких примесей (выбором правильного соотношения концентрации этой примеси в рабочем С0 и подпитывающем Сп объемах).

При g ˃ G (при опускании рабочего тигля на дно) выращивание кристалла будет происходить только из внутреннего (рабочего) тигля, распределение примеси (или примесей) будет описываться уравнением Галливера.

Распределение остаточных (фоновых) примесей в интервале роста 0 g G будет соответствовать (6.10) при С0 = Сп.

При g ˃ G распределение фоновых примесей будет рассчитываться по уравнению Галливера.

7. РЕНТГЕНОВСКИЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ КАК ОСНОВНОЙ МЕТОД КОНТРОЛЯ ФАЗОВОГО СОСТАВА КРИСТАЛЛА

7.1. Уравнение Вульфа–Брэгга

Рентгеновское излучение лежит на шкале электромагнитных волн между ультрафиолетовым излучением и гамма-излучением, в диапазоне длин волн примерно от 102 до 10–2 Å*. Энергия фотонов соответствует области от 100 эВ до 1 МэВ. Рентгеновские лучи обладают проникающей способностью, тем более сильной, чем короче их длина волны. Это свойство послужило причиной широкого использования рентгеновского излучения в различных методах диагностики.

Каждой фазе свойственна определенная кристаллическая решетка, которая характеризуется семейством атомных плоскостей и, соответственно, набо-

* 1 Å = 10–10 м.

44

ром межплоскостных расстояний, присущих только данной решетке. Метод рентгеновского фазового анализа основан на использовании кристалла в качестве дифракционной решетки для рентгеновских лучей. Отражение рентгеновских лучей от семейства параллельных плоскостей (hkl) происходит при определенном значении угла падения , связанного с длиной волны рентгеновского излучения и межплоскостным расстоянием dhkl уравнением Вульфа–Брэгга:

2 dhkl sin = n ,

где n ‒ порядок спектра.

Знание длины волны рентгеновского излучения и углов отражения (равных углам падения) позволяет рассчитать межплоскостные расстояния dHKL = dhkl / n, где H, K, L – индексы дифракции, связанные с индексами реальных плоскостей h, k, l соотношениями: H = nh, K = nk, L = nl.

Тип структуры кристаллической решетки определяется на основе закона погасания рефлексов и уравнения, вытекающего из свойств обратной решетки и связывающего межплоскостные расстояния с периодом решетки кристалла. Например, для кристаллов кубической сингонии это уравнение имеет вид

где а – период решетки; m = H2 + K2 + L2.

В соответствии с законом погасания рефлексов для каждого типа структуры характерна своя серия рефлексов, а не бесконечный набор (HKL). Для кубических решеток Р-типа разрешены все рефлексы H, K, L. Для объемноцентрированных I-решеток разрешены только рефлексы, для которых сумма индексов – четное число, т. е. H + K + L = 2n. Для гранецентрированных решеток разрешены рефлексы от плоскостей, имеющих все четные значения или все нечетные (нуль считается четным). Например, для материалов, кристаллизующихся в решетке структурного типа NaCl, разрешенными являются следующие рефлексы: (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420),

(422), (511), (440), (531), (600), (620), (600). Для D-решеток разрешены ре-

флексы от плоскостей, имеющих либо все нечетные индексы, либо все четные, сумма которых делится на 4.

Значения m и (HKL) в порядке возрастания сведены в табл. П.11.

Зная структурный тип решетки, можно рассчитать ее период по уравнению (7.1) и с помощью справочников идентифицировать фазу. При увеличении угла падения луча точность определения межплоскостного расстояния и периода решетки увеличивается в соответствии с функцией f = ctg :

45

2d sin = ,

d = /2 sin ,

d = ( /2) (cos /sin ) ,

d/d = [ cos /(2sin2 )]2sin / = ctg ,

где – инструментальная погрешность определения угла; d/d – относительная погрешность определения межплоскостного расстояния.

Функция f = ctg x стремится к нулю при приближении значения угла x к 90 . Таким образом, при проведении анализа для больших углов погрешность определения межплоскостного расстояния, а следовательно, и периода минимальна.

В табл. П.12 приведены справочные данные о типе и периоде кристаллической решетки некоторых веществ.

Пример. Определить значения межплоскостных расстояний d и углов 2 для 111 и 200 отражений, полученных на рентгенограмме кубического кристалла с параметром решетки a = 5 Å, при съемке с использованием медной трубки (излучение Kα1).

Решение.

Выразим межплоскостное расстояние через период решетки:

где m = H2 + K2 + L2.

Найдем значения межплоскостных расстояний для 111 и 200 отражений:

7.2. Основные факторы, влияющие на ширину рентгеновской дифракционной линии

Ширину дифракционной линии можно задать несколькими способами. Согласно обычному определению, данному первоначально Паулем Шеррером, ширина линий представляет собой угловую ширину в радианах при зна-

46

чении интенсивности, равном половине максимального. Более удовлетворительное определение ширины было дано Максом фон Лауэ, который предложил считать шириной величину, получаемую в результате деления интегральной интенсивности (площади, ограниченной профилем линии и фоном) на максимальную высоту линии. Эта величина называется интегральной шириной Лауэ. Основное преимущество ее состоит в том, что в ней учитываются и значительные участки около краев линии у фона, в то время как в шерреровском определении они игнорируется.

Наблюдаемая ширина дифракционных линий (рефлексов) определяется многими факторами, относительное влияние которых зависит от размеров кристаллитов и экспериментальных условий. Помимо размера кристаллитов основными факторами, влияющими на полуширину линий, являются степень совершенства структуры исследуемого материала, микродеформации, а также негомогенность (неоднородность состава соединения по объему образца).

Причиной уширения линий на дифрактограммах могут быть дефекты и несовершенство структуры кристаллов, вызывающие напряжения в кристаллах. Уширение линии, связанное с напряжениями, описывается соотношением

где β – ширина дифракционного размытия; ε – среднее напряжение кристаллической решетки.

В этом случае для двух и более характеристических пиков на одной дифрактограмме отношения β/(4tg θ) будут близки по значениям между собой.

Следует отметить, что при исследовании образцов с размерами кристаллитов менее 1 мкм на рентгенограммах наблюдается значительное расширение рефлексов.

Такое расширение может привести к заметному размытию линии, превращающейся в диффузную полосу с размытыми, постепенно переходящими в фон краями. Зависимость между шириной дифракционного размытия β и средним размером кристаллита в направлении к нормали к отражающим плоскостям DHKL определяется формулой Дебая–Шеррера:

где ζ – множитель, учитывающий форму частиц и индексы отражающей плоскости, ζ ≈ 1; λ – длина волны излучения.

47

Таким образом, если уширение линии связано с присутствием в образце очень малых по размеру частиц, то для двух и более характеристических пиков между собой будут близки значения β ·cos θ.

Следует отметить, что уширение рентгеновской линии может наблюдаться и при исследовании фаз переменного состава, например непрерывных твердых растворов замещения.

В современных дифрактометрах активно используются рентгеновские трубки с анодами из титана, хрома, железа, кобальта, никеля, меди, молибдена, серебра. В табл. П.13 приведены длины волн рентгеновского излучения для ряда анодных материалов.

7.3. Основные факторы, влияющие на интенсивность рентгеновских дифракционных линий

Любую решетку с известным базисом можно представить как совокупность простых решеток, число которых равно кратности ячейки, т. е. числу атомов, содержащихся в каждой элементарной ячейке. Тогда структурный

где SHKL ‒ структурная амплитуда рассеяния рентгеновских лучей от плоскости (HKL) и n = 1; mj, pj, qj – координаты базиса в долях периода решетки; fj – атомный множитель (или фактор) рассеяния рентгеновских лучей, равный отношению амплитуды рассеяния z-электронами атома к амплитуде рассеяния одним электроном (z – порядковый номер j-го элемента), fj = z только

где I0 – интенсивность падающего рентгеновского луча, постоянная для всех рефлексов; p – множитель повторяемости, равный числу граней простой

48

формы с индексами грани (hkl). Например, простой формой для кубических кристаллов с символом грани (100) является куб, число граней которого р = 6, простой формой с символом (hkl) – гексаоктаэдр, для которого р = 48; D( ) – температурный фактор Дебая, учитывающий разность фаз, возникающую вследствие тепловых колебаний атомов; A( ) – абсорбционный множитель, учитывающий влияние поглощения рентгеновских лучей образцом, зависит от толщины образца, линейного коэффициента поглощения рентгеновских лучей и от угла .

Для веществ, средне и сильно поглощающих рентгеновские лучи, D( )A( ) = 1, т. е. эти множители при расчете относительной интенсивности можно одновременно не учитывать; Ф( ) – угловой множитель, который отражает влияние угла на интенсивность рефлекса:

Значения углового множителя для разных углов приведены в табл. П.15.

7.4.Рентгеновский фазовый анализ систем

сэвтектическим типом диаграммы состояния

Диаграмма состояния эвтектического типа реализуется в том промежуточном случае, когда исходные компоненты не настолько похожи, чтобы давать непрерывный твердый раствор во всех фазах, но и не настолько разные, чтобы образовывать химическое соединение. Как правило, в этом случае исходные компоненты имеют либо разный тип решетки (например, золото– кремний, серебро–германий), либо при одинаковом типе решетки – разное строение валентных электронных оболочек (например, серебро–медь).

Диаграммы состояния с эвтектикой наиболее характерны для систем «кремний–примесь» и «германий–примесь», где роль примеси играют серебро, алюминий, золото, свинец, индий и др. материалы. Анализ условий легирования кремния и германия невозможен без применения указанных диаграмм состояния.

Типичная диаграмма состояния эвтектического типа с областями твердых растворов и приведена на рис. 7.1. Под диаграммой состояния представлена зависимость периодов решетки от состава при температуре Т1 = const. Для простоты выбираем модель твердого раствора замещения. Тогда – это твердый раствор компонента В в решетке А, т. е. при образовании

49