Яковлев АД 2020

3.2.4.ФО РМИРО ВАНИЕ ПО КРЫТИЙ ИЗ ПО РО ШКО ВЫХ ПЛЕНКО О БРАЗО ВАТЕЛЕЙ

Порошковые лакокрасочные материалы (лаки, краски, компаун­ ды) ­ двухфазные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой служат частицы пленкообразователя, пигментов и других нелетучих компонентов, а дисперсионной средой ­ воздух. Содержание послед­ него в разных типах красок составляет 40­90 % их объема. Присутст­ вие воздуха в качестве разделяющей частицы среды обусловливает высокое межфазное натяжение. Оно составляет 20­50 мДж/м2 , что в несколько раз больше, чем у дисперсий в жидких средах. Поэтому одним из определяющих процессов при пленкообразовании является вытеснение из межчастичного пространства воздуха и других газов и слияние частиц.

Формирование покрытий из термопластичных красок свя­ зано с протеканием следующих процессов на поверхности суб­ страта:

1)ожижение ­ переход порошкового материала в капельно­жид­ кое состояние (расплав);

2)монолитизация ­ слияние частиц (капель);

3)физическое отверждение ­ переход материала из расплава в твердое состояние при охлаждении.

Обычно ожижение пленкообразователей проводят нагреванием. Температурная зависимость вязкости расплавов полимеров опи­

сывается уравнением (1.6). Поэтому для каждого полимера экспе­ риментально или расчетным путем по вязкости могут быть найде­ ны примерные значения минимальной температуры пленкообразо­ вания (Тпо).

Процесс слияния частиц с удовлетворительной скоростью про­ ходит в вязкотекучем состоянии полимеров, когда их вязкость дости­ гает 102­103 Па • с. Время полного слияния частиц (тп о ) при заданной температуре может быть найдено по уравнению Френкеля:

= KnR /о,

где К ­ постоянная; п ­ вязкость полимера; R ­ радиус частиц; о ­ поверхно¬ стное натяжение расплава на границе с воздухом.

Таким образом, чем больше поверхностное натяжение расплава полимера, меньше вязкость и радиус частиц, тем быстрее захлопы­ ваются поры между частицами и происходит их слияние.

Поверхностная энергия АС п о в , освобождающаяся в результате сокращения поверхности частиц при их слиянии, является функцией поверхностного натяжения расплава о, радиуса частиц R и радиуса поверхности контакта частиц х (рис. 3.9):

62

быстрее и при более низких температурах, чем грубодисперсные. Например, покрытия из порошковой полиэтиленовой краски с час­ тицами 1­5 мкм легко образуются при 180­190 °С, при размере час­ тиц 50­250 мкм необходимо нагревание до 220­240 °С. Вязкость ­ наиболее легко регулируемый параметр ­ снижают использованием пленкообразователей с меньшей молекулярной массой, введением пластификаторов, модификаторов, применением более высоких температур. Наполнение отрицательно сказывается на пленкообра­ зовании.

Наиболее медленно и при высокой температуре формируются покрытия из полимеров с большой молекулярной массой, особенно фторопластов (в этом случае сплавление проводят при температурах 300­350 °С в течение 20­40 мин). Напротив, слияние частиц поли­ амидов протекает при 250 °С всего за 3­5 мин вследствие образова­ ния более низковязких расплавов.

Заключительная стадия формирования покрытий ­ охлаждение, при этом полимер переходит из вязкотекучего состояния в стеклооб­ разное или кристаллическое.

Формирование покрытий из термореактивных красок. Процес­ сы ожижения и монолитизации частиц термореактивных составов протекают аналогично процессам в термопластичных составах, но при более низких температурах (120­125 °С) и значительно быстрее (2­3 мин). Это связано с олигомерной природой их пленкообразо­ вателей. Олигомеры требуют, однако, химического отверждения, что достигается преимущественно тепловым воздействием, а для некоторых материалов фото­ или радиационно­химическим.

При получении таких покрытий лимитирующей стадией плен­ кообразования является образование пространственно­сшитого по­ лимера. Реакция "сшивания", связанная с ростом вязкости системы, должна протекать лишь после завершения процесса слияния частиц, в противном случае не удается получить качественных покрытий. Общее время формирования покрытия в этом случае складывается из времени слияния частиц тс и времени образования пространст­ венной (трехмерной) структуры пленки тт р :

т п о — т с + т т р .

При технологической оценке процесса к этому времени неиз­ бежно прибавляются затраты времени на нагревание полимерного материала и подложки до т п о и их последующее охлаждение до ком­ натной температуры.

Нагревание обычно проводят при температурах 160­200 °С (на 120­140 °С выше Тс порошкового состава). По мере нагревания вязкость

64

Формирование покрытий из порошковых красок может быть проведено не только путем нагревания, но и при дозированном воз­ действии на порошок растворителем (парами или аэрозолем). Роль растворителя могут выполнять также летучие отвердители, мономе­ ры и вещества, химически взаимодействующие с компонентами по­ рошкового состава.

При контакте указанных агентов с порошковым материалом, на­ ходящимся на подложке, происходит их сорбция, при этом вязкость образующихся растворов понижается. При значении вязкости по¬ рядка 103 Па • с происходит коалесценция частиц с образованием жидкой (в случае растворителей) или твердой (в случае отвердителей и мономеров) пленки. Растворитель удаляют высушиванием. В зави­ симости от типа пленкообразователя (олигомер, аморфный или кри­ сталлический полимер) и активности растворителя или полимери­ зующегося мономера пленка формируется при объемном содержа­ нии последних от 15 до 30 %.

Способ формирования покрытий с участием растворителей и мономеров относится к числу низкотемпературных (покрытия по­ лучают при 20­120 °С). Он удобен для окрашивания изделий из не­ термостойких материалов (древесина, картон, пластмассы). Препят­ ствием для его широкого применения, однако, служат экологические соображения ­ необходимость применения растворителей и моно­ меров, нередко токсичных и огнеопасных.

3.3. ПЛЕНКО О БРА ЗО ВА НИЕ, О С УЩЕС ТВЛЯЕМО Е В РЕЗУЛЬТА ТЕ ХИМИЧЕС КИХ ПРЕВРА ЩЕНИЙ

Этот вид пленкообразования предусматривает проведение хими­ ческих реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на поверхности субстрата, в результате которых образуются линейные, разветвленные или пространственно­сшитые полимеры. Наиболь­ ший интерес представляет получение покрытий пространственной (трехмерной) структуры путем либо прямого взаимодействия поли­ функциональных мономеров, либо сшивания предварительно сфор­ мированных линейных или разветвленных макромолекул с откры­ той цепью. Образование полимеров может происходить в результате реакций гомополимеризации, сополимеризации (в том числе блоч­ ной и привитой), поликонденсации, полиприсоединения, солеобра­ зования или протекания нескольких реакций одновременно.

Скорость пленкообразования зависит от молекулярной массы ис­ ходных пленкообразователей, их реакционной способности, удель­ ной функциональности, присутствия ускоряющих (катализирующих

66

иинициирующих) агентов. Протекание процесса в тонком слое име­ ет свои особенности:

1)вследствие большой удельной поверхности пленки возможно улетучивание компонентов, это особенно важно учитывать при ис­ пользовании мономеров с высоким давлением паров;

2)сильное влияние оказывает внешняя среда, особенно кислород

исодержащаяся в воздухе вода; оно может быть как положительным, так и отрицательным;

3)возможно катализирующее или ингибирующее влияние по­ верхности подложки.

Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свой­ ства ­ степенью завершенности процесса. Адгезионная прочность получаемых при этом покрытий, как правило, высокая.

Существует некоторое противоречие между реакционной способ­ ностью лакокрасочных материалов при пленкообразовании и их ста­ бильностью в условиях хранения. Склонность лакокрасочного мате­ риала к отверждению в равной степени проявляется как в пленочном состоянии на подложке, так и при его нахождении (хранении) в массе. Выход из этого противоречия достигается разными путями:

1. Использование компонентов внешней среды в качестве аген­ тов пленкообразования. Примером может служить отверждение рас­ тительных масел, алкидов, силиконалкидов, эпоксиэфиров под влия­ нием кислорода воздуха и полиуретановых олигомеров водой из воз­ духа. При этом в одном материале удается сочетать стабильность при хранении в массе и способность к отверждению в тонком слое.

2.Использование лакокрасочных материалов в виде двух­ и мно­ гоупаковочных составов, проявляющих реакционную способность после смешения компонентов (эпоксидные и полиэфирные лаки и краски, большинство полиуретановых составов и др.).

3.Применение при формировании покрытий энергетических воз­ действий ­ нагревания, УФ­ и радиационного облучения, пропуска­ ния электрического тока и др., которые лакокрасочный материал не испытывает при хранении.

Независимо от условий осуществления процесса пленкообразо­ вания всегда стремятся к его ускорению и проведению с минималь­ ными энергетическими затратами.

3.3.1. ПО ЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ПО ВЕРХНО С ТИ С УБС ТРАТО В

Характеристика процесса. Покрытия посредством полимериза­ ции на твердой поверхности (подложке) получают из многих плен­ кообразователей: масляных, алкидных, уралкидных, алкидностироль­

67

ных, алкидноакриловых, ненасыщенных полиэфирных, модифици­ рованных эпоксидных, жидких каучуков. В последнее время большое внимание привлекли виниловые, акриловые, аллиловые и другие мономеры; их применяют как в конденсированной (жидкой) фазе, так и в состоянии пара, получаемого нагреванием мономеров или разложением (эмиссией) полимеров в вакууме.

В большинстве случаев процессы полимеризации являются за­ вершающей стадией формирования покрытий из жидких органорас­ творимых и водоразбавляемых лакокрасочных материалов с низким и средним сухим остатком. Они идут последовательно и нередко па­ раллельно с физическими процессами испарения летучих компонен­ тов ­ растворителей или воды.

Полимеризация на подложке привлекает многими достоинства­ ми: меньшим (по сравнению с материалами физической сушки) рас­ ходом растворителей (поскольку пленкообразователем служат в ос­ новном реакционноспособные олигомеры и мономеры), возможно­ стью формирования покрытий в широком диапазоне температур (на холоду и при нагревании) и разной толщины (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возни­ кает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удель­ ной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучива­ нием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигоме­ ры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры, растворы мономеров в полимерах и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства.

Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров.

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жир¬ ных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько ини¬ циатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активно¬ стью п­связей (из­за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой [на­

68