Яковлев АД 2020

две группы порошковых лакокрасочных материалов: термопластич¬ ные и термореактивные. Первые образуют покрытия без химических превращений, в основном за счет сплавления частиц и охлаждения расплавов. Получаемые из них пленки обратимы ­ термопластичны и нередко растворимы. Материалы второй группы формируют по­ крытия в результате сплавления частиц и последующих химических превращений. Такие покрытия необратимы ­ неплавки и нераство­ римы. По объему производства и применения преобладают материа­ лы второй группы, они составляют более 85 %.

Порошковые составы ­ дисперсные сыпучие материалы с разме­ ром частиц от нескольких микрометров до 80­100 мкм у термореак­ тивных красок и 200­300 мкм ­ у термопластичных. Это многокомпо­ нентные системы. Входящие в их состав ингредиенты ­ пленкообра­ зователи, пигменты, наполнители, пластификаторы, модификаторы, агенты отверждения, розлива и др. ­ смешивают либо сухим способом (в форме порошков), либо мокрым (в состоянии расплава) с после­ дующим измельчением сплава. Первый способ используют для по­ лучения термопластичных красок из полимеров, второй ­ терморе­ активных из олигомеров.

К порошковым лакокрасочным материалам предъявляют ряд спе­ цифических требований. Они должны быть стабильны (не агрегиро­ ваться, не комковаться) при транспортировке и хранении, оставаясь сыпучими и подвижными порошками. С этой целью применяют пленкообразователи с температурой стеклования не менее 60 °С. Температуру хранения красок ограничивают 27 °С (не более).

Во избежание химического старения термореактивных красок от­ вердители выбирают таким образом, чтобы исключить их химическое взаимодействие с пленкообразователем при нормальной температуре.

Необходимое требование к порошковым лакам и краскам ­ спо­ собность к сплавлению при нагревании (монолитизации частиц), а термореактивных составов ­ дополнительно к химическому отвер­ ждению в относительно короткий промежуток времени.

Наиболее распространенные термореактивные составы: эпок­ сидные, полиэфирные, эпоксидно­полиэфирные (гибридные), по­ лиуретановые, полиакрилатные; термопластичные: поливинилхло­ ридные, поливинилбутиральные, на основе полиэтилена, полипро­ пилена, полиамидов, пентапласта, фторопластов.

Мировой объем производства порошковых лакокрасочных мате­ риалов в 2007 году превысил 1 млн. т. Сфера их применения достаточ­ но разнообразна. В наибольшем количестве порошковые материалы применяют для окрашивания бытовой техники, средств транспорта, металлической мебели, труб, инструмента. Крупными потребителя­

21

ми являются также автомобильная, электротехническая промыш­ ленность и радиоэлектроника. В этих отраслях и частично в строи­ тельной индустрии они все в большей степени вытесняют жидкие органоразбавляемые лакокрасочные материалы. Покрытия из по­ рошковых красок также служат хорошей заменой гальванических, силикатных покрытий и сложных видов электроизоляции.

1.3. О С НО ВНЫЕ С ВО ЙС ТВА ЛА КО КРА С О ЧНЫХ МА ТЕРИА ЛО В

При всем многообразии свойств жидких и порошковых лаков и красок можно выделить показатели, общие для каждой из групп ука­ занных материалов. Так, наиболее существенное значение при полу­ чении покрытий из жидких материалов имеют вязкость, поверхно­ стное натяжение, параметры отверждения (превращения в твердое состояние), а для порошковых ­ дисперсность, сыпучесть, показате­ ли, связанные с нанесением и отверждением покрытий. Знание этих показателей и методов их регулирования позволяет целенаправленно влиять на технологию и свойства получаемых покрытий.

1.3.1.ВЯЗКО С ТЬ ЖИДКИХ ЛАКО КРАС О ЧНЫХ МАТЕРИАЛО В

Взависимости от метода нанесения и условий формирования по­ крытий применяют лакокрасочные материалы с разной вязкостью. По консистенции они могут быть жидкими, вязкими и пастообразными.

Вязкость лаков и красок, как и вязкость любых жидкостей, опре­ деляется внутренним трением, возникающим между их слоями при перемещении под действием внешних сил.

Разновидности течения. Для неструктурированных жидкостей, например воды, органических растворителей, вязкость может быть вычислена по уравнению Ньютона:

ат = F/S = г|у.

Для них свойственна прямо пропорциональная зависимость ме­ жду напряжением сдвига от (отношение силы трения F к площади сдвига S) и скоростью сдвига, или скоростью течения у. Коэффици­ ент пропорциональности п служит мерой динамической вязкости; он выражается в Па • с (1 Па • с = 10 П). Отношение коэффициента ди­ намической вязкости к плотности материала представляет собой ки­ нематическую вязкость, выражаемую в м2 /с (1 м2 /с = 104 Ст).

Неструктурирующиеся (ньютоновские) жидкости характеризуют­ ся постоянством вязкости в широком интервале напряжений и ско­ ростей сдвига (рис. 1.3, кривая 1).

Лакокрасочные материалы по реологическому поведению су­ щественно отличаются от ньютоновских жидкостей. В зависимости

22

тонов (продуктов взаимодействия бентонита с органическими основа­ ниями), органобентонита, алкоголятов алюминия, дегидратированного касторового масла, а также использование высокодисперсных пигмен­ тов и наполнителей (талька, каолина, аэросила, диоксида титана, неко­ торых органических пигментов) и поверхностно­активных веществ (стеараты Al и Zn, воски) вызывает образование в них своеобразных коагуляционных структур с достаточно высокой прочностью.

В последнее время разработана серия новых реологических доба­ вок на основе водорастворимых эфиров целлюлозы, акрилатных со­ полимеров, олигоэфируретанов (фирмы Rheox, Servo и др.), позво­ ляющих получать органо­ и водоразбавляемые краски с разной сте­ пенью тиксотропии. Количество добавок обычно не превышает 1 %.

При установившейся структуре тиксотропные краски нетекучи, однако легко наносятся на поверхность, если эта структура разруше­ на. Такие материалы представляют собой типичные бингамовские тела. Их течение приближенно может быть описано уравнением вяз­ копластического течения Шведова ­ Бингама:

От = Ок + п 'у ,

где от ­ предельное напряжение сдвига, ил и предел текучести; п ' ­ пластиче¬ ская вязкость.

Для ряда красок разность значений наибольшей постоянной вяз­ кости г)м а к с неразрушенной структуры и наименьшей постоянной (или эффективной) вязкости г)м и н предельно разрушенной структуры при у = 104 ­105 с ­ 1 нередко достигает 102 ­107 Па • с. Так, у многих ти­ пографских, офсетных красок г) м а к с = 1 • 103­7 • 103 Па • с, а г ) м и н = = 10­15 Па • с. Поэтому недоучитывать значение структурной вязко­ сти было бы большой ошибкой.

Лаки и эмали, изготовленные на основе полимеров (нитратцел­ люлозные, перхлорвиниловые, полиакрилатные и др.), при отсутст­ вии в их составе тиксотропирующих добавок имеют малую степень тиксотропии, однако для них также свойственно проявление струк­ туры и значительное отклонение от ньютоновских жидкостей в рео­ логическом поведении. При скоростях сдвига до 105 с ­ 1 они ведут се­ бя как псевдопластические жидкости (рис. 1.3, кривая 3) и при исте­ чении подчиняются уравнению:

От = ПУп,

где n ­ показатель, характеризующий степень отклонения от линейной зави­ симости; для многих эмалей n = 1,0­1,2.

При дальнейшем увеличении у вязкость псевдопластических жид­ костей становится постоянной. Именно она и принимается за показа­ тель текучести материала как г)э ф.

24

Менее характерен для лакокрасочных составов обратный случай реологического поведения ­ повышение вязкости с увеличением ско­ рости сдвига, свойственный дилатантным системам (рис. 1.3, кривая 2). Он отмечается, в частности, у высоконаполненных составов (густо­ тертые масляные краски и шпатлевки) особенно при введении в них водных разбавителей.

При получении покрытий из расплавов полимеров и олигомеров также возникает необходимость в оценке их реологических свойств. Типовая кривая течения расплавов полимеров в логарифмических ко­ ординатах имеет S­образную форму (кривые а и б на рис. 1.3, Б). При низких и высоких значениях напряжений и скоростей сдвига наблюда­ ется прямолинейная зависимость, что соответствует наибольшей т)м а к с и наименьшей п м и н ньютоновским вязкостям. Отклонения от прямоли­ нейной зависимости на среднем участке кривой вызваны структурными изменениями в полимерах: эта ветвь называется структурной ветвью.

Регулирование и определение реологических свойств. В прак¬ тических условиях при получении покрытий нередко возникает за¬ интересованность в регулировании вязкости лакокрасочных материа¬ лов. Это достигается применением соответствующих растворителей, разбавителей, пластификаторов или нагреванием. Температурная за¬ висимость вязкости подчиняется уравнению:

где Еп ­ энергия активации вязкого течения.

Вязкость увеличивается при наполнении, при этом ее изменение может быть описано уравнением Гута ­ Гольда:

П = п 0 (1 + 3Ф + 23Ф2 ), где г|о ­ вязкость ненаполненной системы; Ф ­ объемная доля наполнителя.

Наиболее удобным способом регулирования реологических свойств является, однако, введение тиксотропирующих добавок на стадии изготовления красок или перед их применением. Он позволя­ ет сочетать одновременно ряд положительных явлений: разжижение материла при нанесении (без разбавления) за счет применения высо­ ких скоростей сдвига и повышение вязкости (структурирование) по­ сле нанесения, а также в период его хранения и транспортировки из­ за низких скоростей сдвига (рис. 1.4); это устраняет образование по­ теков и их расслоение (оседание пигментов).

Большинство общеупотребительных красок, которым свойствен­ на структурированность, имеет п\' = 0,05­0,4 Па • с и о к = 0­15 Па. Пластическая вязкость некоторых полиграфических и промышлен­ ных тиксотропных красок достигает 15­50 Па • с, а предельное на­ пряжение сдвига ­ нескольких десятков и даже сотен Па.

25

Наиболее удобными приборами для определения реологических свойств жидких красок являются ротационные вискозиметры, кото­ рые могут работать по CR­принципу (Controlled Rate) ­ задается ско­ рость сдвига и измеряется касательное напряжение ­ или по CS­ принципу (Controlled Stress) ­ задается касательное напряжение и измеряется скорость сдвига. К их числу относятся вискозиметры ХААКЕ, Феррани, Брукфильда, Стомера, реометры ХААКЕ Ротови­ ско, ХААКЕ Реостресс, Реотест, эластовискозиметр Михайлова, вис­ козиметр с коаксиальными цилиндрами (прибор Шведова), приборы СНС­2 и ПСП­3 и др.

Для оценки вязкости неструктурирующихся материалов с из­ вестным допущением могут быть использованы вискозиметры, ос­ нованные на принципах истечения и падающего шарика, например вискозиметр Гепплера и др. Для оценки отдельных партий лаков и красок служат экспресс­методы определения так называемой услов­ ной вязкости с применением вискозиметров (воронок ВЗ­246 и др.). Определения проводят по ГОСТ 8420­74 или по стандарту ИСО 2431.

Вязкость расплавов порошковых красок определяют капилляр­ ными вискозиметрами АКВ­2, КВПД и ротационным РВ­7 или ус­ ловно по длине образующегося следа при стекании капли расплава с поверхности стеклянной пластинки, установленной под углом 60° к горизонту. Для сравнительной характеристики однотипных поли­ мерных красок, например полиэтиленовых, пользуются прибором для определения показателя текучести расплава (ПТР). ПТР выра­ жают массой расплава (в граммах), выдавливаемой из сопла прибора под действием груза за 10 мин.

1.3.2. ПО ВЕРХНО С ТНО Е НАТЯЖЕНИЕ ЖИДКИХ МАТЕРИАЛО В

Поверхностное натяжение во многом определяет такие важные технологические свойства жидких лаков, красок и расплавов пленко­ образователей, как способность к распылению и смачиванию суб­ страта, скорость слияния нанесенных капель жидкости, их растекание на поверхности. Работа, затрачиваемая на создание новой поверхности при диспергировании (распылении) лакокрасочных материалов и вы­ свобождаемая при слиянии дисперсных частиц (пленкообразовании), пропорциональна их поверхностному натяжению.

Поверхностное натяжение лакокрасочных материалов как мно­ гокомпонентных систем определяется поверхностной активностью входящих в их состав жидких компонентов. Краски, изготовленные с применением растительных масел, имеют невысокое поверхностное натяжение на границе с воздухом (25­35 мДж/м2 ). Поэтому они хо­

27

красок вводят спирты, а воднодисперсионных ­ поверхностно­ активные вещества (ПАВ).

Присутствие неионогенных ПАВ благоприятно сказывается и на поверхностной активности неводных красок. Особенно эффективно снижают поверхностное натяжение таких составов фторированные соединения, силиконовые масла и полисилоксаны, модифицирован¬ ные простыми и сложными полиэфирами. ПАВ позволяют одно¬ временно регулировать и другие свойства красок: реологические, электрические (способность заряжаться в электрополе), стабильность (отсутствие расслоения) при хранении.

Поверхностное натяжение расплавов определяется исключитель­ но химической природой пленкообразователя. Оно мало зависит от его молекулярной массы, но линейно уменьшается с увеличением температуры, при этом тангенс угла наклона прямой может служить мерой поверхностной энтропии расплава:

Температурный градиент поверхностного натяжения невелик; у различных пленкообразователей он колеблется от 0,06 до 0,11. Заме­ чено, что материалы с более высокими значениями температурного градиента лучше растекаются по поверхности при нанесении в на­ гретом состоянии.

Для уменьшения поверхностного натяжения расплавов и улуч­ шения смачивания ими поверхности в состав красок вводят смачи­ вающие вещества: силиконовые масла, акрилатные олигомеры, по­ лимеры простых виниловых эфиров, низкомолекулярные пласти­ фикаторы, некоторые ПАВ.

Поверхностное натяжение жидких красок определяют общепри­ нятыми для текучих жидкостей методами, например по отрыву кап­ ли, поднятию жидкости в капилляре, продавливанию воздушного пузырька. В случае расплавов чаще пользуются косвенными метода­ ми: по смачиванию пленки жидкостями, набуханию в растворителях, плотности энергии когезии, "нулевой" ползучести и т. д.

1.3.3. С ВО ЙС ТВА ПО РО ШКО ВЫХ ЛАКО КРАС О ЧНЫХ МАТЕРИАЛО В

Имеется комплекс физико­химических и технологических пока­ зателей, по которым оценивают качество порошковых лаков и кра­ сок. К первой группе относятся дисперсионный состав, сыпучесть, насыпная плотность, ко второй ­ способность к псевдоожижению и электризации, время гелеобразования, растекаемость, температура и продолжительность формирования покрытий.

29

Дисперсионный состав. Все промышленные краски полидис­ персны; размер их частиц обычно находится в пределах 5­350 мкм. Дисперсность во многом определяет выбор способа нанесения красок на поверхность; порошки с диаметром частиц до 100 мкм наносят электростатическим распылением или в "облаке" заряженных частиц, из грубодисперсных порошков, которые меньше слеживаются и лег­ че псевдоожижаются, покрытия получают в аппаратах кипящего слоя. Более грубодисперсные порошки образуют более толстые по­ крытия, соответственно, больше их расход.

Важное значение имеет и характеристика полидисперсности кра­ сок. Полидисперсные порошки склонны к сепарации и пылению при переводе их в аэрозольное состояние. Присутствие крупных частиц и агрегатов служит причиной дефектов покрытия: "шагрени" (волни­ стость), кратеров и др.

С дисперсностью непосредственно связано одно из важных свойств порошковых тел ­ их удельная поверхность Sr a (она обычно находится в пределах 10­100 м2 /г):

5уд = Л/Сор),

где Л ­ константа, зависящая от степени полидисперсности и ф о р м ы частиц порошка; r0 ­ средний радиус частиц; р ­ плотность порошкового материала.

Будучи своеобразной мерой поверхностной энергии, удельная поверхность во многом определяет скорость слияния частиц и в це­ лом продолжительность формирования покрытий.

Для определения дисперсионного (или гранулометрического) со­ става порошковых красок служат лазерные микроанализаторы SK 7000S, Микро­сайзер 201С и др. Возможно применение ситового ана­ лиза, микроскопического и седиментационного методов. Результаты определений чаще всего представляют в виде дифференциальной или интегральной кривой распределения (рис. 1.6).

Сыпучесть. К порошковым краскам предъявляются определен­ ные требования в отношении сыпучести, которая зависит от степени взаимодействия между частицами и нередко оценивается по коэф­ фициенту внутреннего трения ц ­ функции угла естественного отко­ са а свободно насыпанного порошка:

ц = tg а .

Для большинства порошковых красок ц = 0,74­1,0 (а = 35­45°). Сыпучесть зависит от температуры стеклования (Тс ) пленкооб­

разователя, дисперсности порошков, степени изометричности их час­ тиц, влажности и температуры. Она может быть улучшена введением в краску целевых добавок: аэросила, пирогенного кремнезема и др.

30