Гидроочистка
План лекции:
1 Теоретические сведения
2 Основные факторы процесса
3 Регенерация катализатора
4 Описание установки ГО ДТ
1 Теоретические сведения
1) Среди химических процессов гидрогенизационные занимают до 60 % от общего объема переработки нефти.
2) Основное назначение:
2.1 Удаление гетероатомных соединений;
2.2 Селективное гидрирование;
2.3 Крекинг.
3) Доля сернистых и высокосернистых нефтей (более 2% масс. S) от общего объема переработки составляет более 83 %.
Химизм процесса.
Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей C–S, C–N, С–О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде соответственно H2S, NH3 и Н2О. Содержащиеся в сырье непредельные углеводороды гидрируются до предельных парафиновых углеводородов.
В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирование и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на катализаторе.
Гидрогенолиз сероорганических соединений.
Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода:
R-S-H + H2 →R-H + H2S.
Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов:
R-S-R1 + H2 →R-S-H + R1H.
R-S-H + H2 →R-H + H2S.
Дисульфиды гидрируются аналогично:
R-S-S-R1 + H2 →R1-S-H + R2-S-H.
R1-S-H + H2 →R1-H + H2S; R2-S-H + H2 →R2-H + H2S.
Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируются с образованием соответствующих алифатических углеводородов:
Гидрогенолиз азоторганических соединений.
Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем аналогичногидрированию сульфидов:
Пиррол
Хинолин
Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений.
Кислород в топливных фракциях может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти. При гидрировании кислородных соединений образуются соответствующие углеводороды и вода:
Реакции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганических соединений (например, производных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, реакции гидрогенолиза всех гетероорганических соединений являются термодинамически низкотемпературными. Давление не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций или благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.
1) На кинетику гидрогенолиза оказывают влияние тип и строение гетероорганических соединений.
2) Скорость гидрогенолиза возрастает в ряду:
Тиофены < Тиофаны < Сульфиды < Дисульфиды < Меркаптаны
3) С увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в молекуле сероорганического соединения его РС падает.
4) РС падает в ряду (при одинаковом строении):
Сероорганические < Кислородорганические < Азоторганические