Заочное ХТТ и УМ / Лекции / Лекция 15 Изомеризация

Изомеризация

План лекции:

1 Теоретические сведения

2 Основные факторы процесса

3 Описание установки изомеризации

1 Теоретические сведения

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации в современной нефтепереработке является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Высокая эффективность процессов изомериации заключается в том, что в качестве сырья используются низкооктановые компоненты нефти – фракции н. к.-62 °С и рафинаты каталитического риформинга, содержащие в основном н-пентаны и н-гексаны, которые превращаются в ходе процесса в высокооктановые компоненты.

Пример:

	ОЧ
Н-С6Н14	26
	73,5
	93,4
	94,3

Химизм процесса.

Реакции изомеризации парафинов являются обратимыми, протекают без изменения объема, с небольшим экзотермическим эффектом (6-8 кДж/моль). Поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры:

- низкие температуры благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению, следовательно, изомеризата с более высокими октановыми числами. При этом равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина.

Состав равновесных смесей парафиновых углеводородов С₅–С₆

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

1) Вначале происходит дегидрирование н-парафина на металлических центрах катализатора.

2) Образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбений-ион.

3) Карбений-ион легко изомеризуется.

4) Изомерные карбений-ионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в соответствующие олефины.

5) Олефин гидрируются на металлических центрах катализатора.

Наряду с основной реакцией в условиях изомеризации возможны следую­щие побочные:

1 реакции гидрокрекинга;

2 реакции коксообразования;

3 реакции дегидрирования с образованием соответствующих алкенов.

В случае применения катализатора только кислотного типа скорость кок­сообразования на них значительно выше.

2 Основные факторы процесса

1 Катализаторы.

Активные центры, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате закоксовывания катализатора. Для подавления побочных реакций крекинга процесс проводят под повышенным давлением при циркуляции водородсодержащего газа.

В современных бифункциональных катализаторах изомеризации н-алканов в качестве металлического компонента используются платина и палладий, а в качестве носителя – фторированный или хлорированный оксид алюминия, а также алюмосиликаты или цеолиты, внесенные в матрицу оксида алюминия.

- Алюмоплатиновые фторированные катализаторы (как отечественные ИП-62 с содержанием 0,5 % Pt) позволяют осуществить процесс изомеризации при 360...420 °С и называются высокотемпературными.

- Металлцеолитные катализаторы (как отечественный ИЦК-2, содержащий 0,8 % Рt на цеолите CaY) используются при 230-380 °С и названы среднетемпературными.

- Алюмоплатиновые катализаторы, промотированные хлором (такие как НИП-66 и НИП-74), применяют при 100-200 °С и названы низкотемпературными.

2 Качество сырья.

В качестве сырья могут использоваться прямогонный бензин НК-62 или узкие фракции: бутановая, пентановая, гексановая. Чем больше молекулярная масса исходного алкана, тем выше скорость его изомеризации.

Например, если скорость изомеризации н-пентан = 1, то у н-гексан = 2.1, н-гептан = 3,1, н-октан = 4,2.

Чтобы повысить селективность процесса, как правило, сырьё подвергают вторичной перегонке с выделением узких фракций и каждую фракцию изомеризуют при своих оптимальных условиях.

Би­функциональное Pt-содержащие катализаторы быстро отравля­ются при наличии в сырье серы по этому сырьё предварительно подвергают гидро­очистке.

С целью повышения кислотных свойств катализатора обычно в сырьё до­бавляют галогенопроизводные. В сырье ограничено содержание воды с целью предотвращения смывания этих производных. Воды не более 10^-3, поэтому в техноло­гических схемах предусматривают осушку сырья перед изомеризацией.

При низкой кислотной активности катализатора суммарная скорость реак­ции лимитируется образованием карбоний-ионов. Поэтому для инициирования этого процесса в сырье желательно небольшое количество алкенов (до 1%).

Реакции изомеризации могут быть также инициированы путём введения в сырьё алканов с большой молекулярной массой.

3Температура.

Определяется видом сырья и катализатора.

С повышением температуры скорость реакции изомеризации возрастает до ограничиваемого равновесием предела. Дальнейшее повышение температуры приводит лишь к усилению реакций гидрокрекинга с образованием легких газов. При этом возрастает расход водорода, а выход изомеров снижается.

4 Давление.

Хотя давление не оказывает влияние на равновесие реакции изомеризации н-парафинов, оно существенно влияет на кинетику целевых и побочных реакций процесса.

Влияние давления на изомеризацию н-гексана

Как видно, повышение давления при прочих идентичных условиях снижает глубину, но повышает селективность изомеризации. Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования. Однако повышение давления свыше 4 МПа нецелесообразно, так как при этом коксообразование практически не меняется.

Расход водорода – 0,1-0,3 % масс. на сырье.

3 Описание установки изомеризации

Сырье (фракция н.к.-62 ^оС) предварительно смешивается с изомеризатом (куб колонны 14) и поступает в изо-пентановую колонну 1, где выделяется сверху изо-пентан и сумма бутанов, которые поступают, в колонну 2 на разделение. Сверху 2 выделяют бутаны, а снизу изо-пентан.

Остаток колонны 1, содержащий н-пентан и выше, направляется в колонну 3, где из смеси выделяют н-пентан. В колонне 4 происходит разделение изо-гексана и н-гексана. Н-пентан из колонны 3 предварительно смешивается с циркулирующим ВСГ, нагревается в теплообменнике 8 горячим изомеризатом, далее в печи до температуры 360-400 ⁰С и поступает в реактор 12. Продукты реакции после реакции отдают тепло сырью, далее поступают в газосепаратор высокого давления 7, где с потока выделяется циркулирующий ВСГ.

После осушки в адсорбере 13, заполненном цеолитами, ВСГ идет на прием компрессора 10 и таким образом циркулирует. Жидкие продукты из газосепаратора 7 поступают в колонну стабилизации 14, где из изомеризата удаляются растворенные газы. После стабилизации изомеризат поступает в колонну 1.

В зависимости от углеводородного состава прямогонной фракции нк-65 ^оС (С₅ – С₆) октановое число изомеризата будет изменяться (85-90 по моторному методу).

Себестоимость изомеризатов примерно в 3 раза ниже, чем алкилатов. Причем процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование.

4