То есть расчеты нужно проводить с использованием энтальпий образования взаимодействующих ионов Аg+p , Brp− , Н+р, ОН−р и т. д. В этих

расчетах для реакций в растворах также необходимо определить точку отсчета. В качестве таковой берут энтальпию образования Н+р , то есть

H 0f (Нр+ )= 0. Энтальпию образования других ионов определяют отно-

сительно этой величины; они также табулированы и приводятся в справочниках.

4.3. Направление химических реакций

При изучении химических процессов очень важно оценить возможность или невозможность их протекания при данных условиях, то есть направление возможного протекания процесса и количественно определить величину химического сродства веществ (стремление веществ к взаимодействию).

Первое начало термодинамики – закон сохранения энергии – не указывает направление химической реакции, ее возможность, полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса.

Самопроизвольный процесс протекает без затраты энергии из-

вне (смешение газов, передача тепла от горячего тела холодному, вода стекает с крыши). Многие химические реакции также протекают самопроизвольно, например образование ржавчины на металлах, растворение соли в воде и т. д.

Движущей силой любого процесса является стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией. Уменьшение энергии системы может быть связано как с уменьшением тепловой энергии, так и с увеличением «беспорядка» в системе.

4.3.1. Энтропия

Классической термодинамикой рассматриваются системы, состоящие из множества структурных единиц (порядка постоянной Авогадро). Эти частицы находятся в состоянии непрерывного движения – совершают линейные движения, вращения, колебания, внутренние движения в частицах. Эти движения определяют все термодинамические функции и параметры систем. В термодинамике движения микрочастиц характе-

ризуют специальной функцией – термодинамической вероятностью системы W (так как само движение частиц имеет вероятностный харак-

119

тер); говорят, что эта функция является характеристикой беспорядка системы.

Под беспорядком системы понимают количество различных возможных перемещений ее частей, не изменяющих состояние системы в целом, – термодинамическую вероятность W (число микросостоя-

ний, которые определяют данное макросостояние). W состояния системы, состоящей всего из 10 молекул газа, равно примерно 10 000, а ведь только в 1 см3 газа содержится 2,7 1019 молекул (н.у.).

Величина W обычно огромна и неудобна для использования, поэтому в термодинамике обычно используют другую функцию:

S = RlnW (Дж·моль -1К-1), уравнение Больцмана, называемую энтропией (здесь R – универсальная газовая постоянная).

Произведение S · T – энергия, связанная с изменением беспорядка в системе – энтропийный фактор.

Энтропию веществ, как и их энтальпию образования, принято относить к стандартным условиям, при этом энтропию обозначают S2980

и называют стандартной энтропией. Значения стандартных энтропий для некоторых веществ также приведены в табл. 4.1.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменение энтропии ( S), но и абсолютное значение энтропии (S).

Энтропия является функцией состояния системы, то есть ее изменение в различных процессах не зависит от пути. Изменение энтропии реакции можно находить как разность сумм стандартн6ых энтропий продуктов и реагентов, аналогично энтальпии и внутренней энергии:

Например, для реакции

Cграф + CO2(г) = 2CO(г)

Sреакции0 = 2S2980 (CO) – S0C(граф.) – S2980 (CO2 ) = 2 198 – 6 – 214 = 176 Дж/К.

Практически важны следующие качественные закономерности:

1. Наибольшую энтропию имеют газы, значительно меньшую – жидкие и твердые вещества (см. табл. 4.1). Поэтому если при реакции увеличивается количество газообразных веществ, то увеличивается и энтропия системы. Так, например, при прохождении реакции

CaCO3(кр) = CaO(кр) + CO2(г)

стандартная энтропия системы возрастает на 160 Дж/моль · К.

120

2. Связь энтропии с агрегатным состоянием можно показать на следующем примере:

3.Энтропия простых твердых веществ слабо зависит от порядкового номера элемента.

4.Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии. Например:

Это связано с электронным строением: чем тяжелее структурная единица, тем больше в ее составе электронов и больше состояний, в которых она может находиться.

5. Энтропия часто возрастает при растворении твердого или жидкого вещества и уменьшается при растворении газа в жидкости:

Увеличение S связано с увеличением подвижности частиц и занимаемого ими объема, а уменьшение – с образованием новых связей и, следовательно, ограничением свободы перемещений.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы – важнейшие понятия термодинамики, в них устанавливается связь между микро- и макро-состояниями системы. Поэтому неудивительно, что именно че-

рез эти понятия формулируется основной (второй) закон термодина-

мики: в изолированной системе самопроизвольно идут только те процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии ( S > 0).

4.3.2 Энтальпийныйи энтропийный факторы. Энергия Гиббса

Если процесс протекает так, что Н = 0 (изолированная система), то изменение энтропии становится его единственной движущей силой. Причем чем выше температура, тем сильнее проявляется энтропийный

фактор (Т S).

При условии S = 0 единственной движущей силой химической реакции является убыль энтальпии – энтальпийный фактор – Н.

Таким образом, в химических реакциях одновременно проявляются две тенденции:

1) стремление системы к образованию связей в результате взаимного притяжения частиц, что приводит к увеличению порядка и сопровождается понижением энергии системы;

121

2) стремление к диссоциации сложных частиц на простые, увеличению числа частиц, увеличению беспорядка и возрастанию энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается

через Н. Вторая – характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на энтропию,

Она носит название энергии Гиббса.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ( G < 0) (вторая формулировка II закона термодинамики).

Из уравнения (4.6) вытекает, что наибольшее сродство веществ друг к другу проявляется в реакциях, протекающих с Н < 0 и S > 0.

Чем меньше величина Gx0.р., тем дальше система находится

от состояния химического равновесия и тем более она реакционноспособная.

Изменение энергии Гиббса ( Gx.р.) в результате химической реакции можно найти по стандартным энергиям Гиббса образования веществ ( G0f ) (табл. 4.1):

Таким образом, критерий направления процессов можно записать так:

(реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлении);

Переход G через ноль можно определить из соотношения

122

а также влияние температуры на направление процесса.

Пример 8. Пользуясь данными табл.4.1, установить возможность или невозможность восстановления диоксида титана в стандартных условиях по реакции:

Поскольку Gх0. р. > 0, восстановление TiO2 при 298 К невозможно. Согласно закону сохранения энергии для обратного процесса окисления титана оксидом углерода G0 = −614,4 кДж, т. е. обратный процесс возможен.

Пример 9. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравне-

нию:

Fe2O3(к) + 3H2 = 2Fe(к) + 3Н2О(г), Hх0. р. = +96,6 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S0 = 0,1387 кДж/моль · К? При какой температуре начнется восста-

Так как G >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (кор-

розия). Найдем температуру согласно уравнению (4.8), при которой G = 0 (состояние равновесия). Тогда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. («Примерно» потому, что при решении задачи мы

123

ного протекания процесса является увеличение энтропии. Учитывая, что газообразные вещества имеют большую энтропию, чем жидкие и твердые, заключаем, что с увеличением энтропии протекает реакция (а) (из 2 моль газа получается 4 моль). Реакции б) и в) протекают в обратном направлении (в реакции б) из газообразных веществ получилось кристаллическое, а реакция (в) сопровождается уменьшением объема газа).

Пример 12. Указать, какие из реакций образования оксидов азота и при каких температурах (высоких или низких) могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

а) 2N2(г) + О2 = 2N2О(г),

124