Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Molekulyarka / Thermodynamics

.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
16.03.2015
Размер:
384.61 Кб
Скачать

Самарский Государственный Аэрокосмический Университет

Термодинамика и молекулярная физика

Лектор: Завершинский Игорь Петрович

Самара, 2011 год

Термодинамика и молекулярная физика

Вводная лекция

Термодинамика раздел физики, занимающийся изучением тепловых явлений в макроскопических системах (нестрогое определение).

Макроскопические системы системы из большого

числа частиц (принято считать макроскопическими системы с числом частиц N > 104).

Эксперименты показывают, что

P p1 hP i N

где P среднеквадратичное отклонение колебаний макропараметра P , hP i среднее значение макропараметра P по времени, определяемое выражением:

hP i = Z0

P (t)dt:

1

 

 

Отсюда видно, что погрешность измерения параметра P тем меньше, чем больше частиц в системе. Ïðè N > 104 относительная погрешность меньше,

÷åì 0;1.

Существует всего три способа описания явлений в термодинамических системах:

1) динамический способ

d2~r

N

~ ~

 

 

 

 

Xj

mi

 

2 =

Fij + F (out)

 

dt

 

 

=1

 

 

 

 

суть способа: составить уравнения движения для всех частиц системы, зарегистрировать на- чальные условия и решить полученные системы уравнений.

(Не пригоден для решения.)

2)статистический способ работает с вероятностями и позволяет с при-

емлемой точностью определить макропараметры. Данным способом пользуется молекулярнокинетическая теория.

3)термодинамический способ рассматривает макроскопические параметры бесструктурных объектов.

Часть I

Термодинамика

Исходным постулатом термодинамики является так называемое нулевое начало термодинамики:

Нулевое начало термодинамики. Любая система через некоторое кол-во времени приходит в состояние равновесия с окружающей средой: прекра-

щается обмен энергией и импульсом между системой и окружающей средой, а поток частиц из среды в систему становится равным потоку частиц из системы в среду.

Состояние равновесия характеризуется параметрами: P , V , T .

Постулат о существовании температуры. Существует термодинамический параметр, называемый температурой, который обладает двумя свойствами:

1)параметры двух объектов, вошедших в непосредственное взаимодействие друг с другом, в результате взаимодействия уравниваются.

2)параметр обладает свойством транзистивности.

Второе свойство, вообще говоря, введено, дабы определить возможность существования прибора, измеряющего температуру термометра, который состоит из рабочего тела и шкалы.

Рабочее тело термометра тело, обладающее параметром, который, во-первых, можно измерить; а вовторых, он зависит от температуры однозначно и (желательно) линейно.

Шкала может быть любой. Она определяется двумя реперными точками. В качестве примера можно рассмотреть абсолютную температурную шкалу (по Кельвину): за первую реперную точку принят абсолютный нуль температуры (0 К), а за вторую тройная точка воды (273;16 К). Один градус

по Кельвину принят за один градус по Цельсию.

В дальнейшем, когда речь будет идти о значении температуры, мы будем пользоваться абсолютной температурной шкалой, если не оговорено использование другой.

1Агрегатные состояния вещества

Каждое вещество может находиться в твердом, газообразном и жидком состояниях.

Твердое тело: Потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой в твердом теле гораздо больше кинетической энергии броуновского движения.

3

U(~rij) 2kT

Газ: В газообразном состоянии наблюдается обратная ситуация.

3

U(~rij) 2kT

1

Термодинамика и молекулярная физика

Жидкость: В жидкости энергии примерно одного порядка.

3

U(~rij) 2kT

Идеальный газ совокупность хаотических движущихся невзаимодействующих материальных точек. Для идельного газа можно записать:

U(~rij) = 0

то есть, потенциальная энергия взаимодействия любых двух частиц идеального газа равна нулю.

2Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, приложенный к термодинамическим системам.

Первое начало термодинамики. Теплота, сообщенная системе, расходуется на совершение работы и изменение внутренней энергии:

Q = A + dU

(2.1)

 

 

 

Здесь U внутренняя энергия суммарная энер-

гия частиц, составляющих систему. Внутренняя энергия характеризует состояние термодинамиче- ской системы и может быть представлена уравнением:

U = U(T; V; N)

(2.2)

которое называется калорическим уравнением состояния 1. Q и A теплота и работа, которые так-

же называют функциями процесса.

в уравнении (2.1) не является полным дифференциалом. Обозначение , как и d, означает бесконечно

малое приращение, однако пользоваться правилами дифференцирования для функций с нельзя.

Переход к бесконечно малым приращениям обусловлен тем, что в реальных процессах термодинамиче- ские величины изменяются по-разному.

Приложения первого начала термодинамики

 

F

 

A =

S d(x S) = P dV

(2.3)

Давление P , в свою очередь, может быть представлено в виде уравнения:

P = P (V; T )

которое называется термическим уравнением состояния.

1Здесь вместо T è V могут стоять в качестве аргументов любые две характеристики системы.

Необходимо ввести понятие молярной теплоемкости. Это количество теплоты, которое необходимо передать одному молю вещества, чтобы увели- чить его температуру на один градус :

C = dTQ

откуда можно выразить Q

Q = CdT

(2.4)

Выражения (2.2), (2.3) и (2.4) называются приложениями первого начала термодинамики.

В случае идеального газа термическое и калориче- ское уравнения состояния имеют вид:

P =

RT

 

(2.5)

 

 

V

 

 

 

U = CV T

(2.6)

Уравнение (2.5) также

называется

уравнени-

ем состояния идеального

ãàçà èëè

уравнением

Менделеева-Клайпейрона .

Будем для простоты рассматривать систему с постоянным числом частиц из одного моля газа. Подставим полученные результаты в (2.1):

CdT = RTV dV + CV dT

В случае V = const уравнение сразу обращается в равенство:

C = CV

Отсюда CV молярная теплоемкость при постоянном объеме.

Если же P = const, то оно принимает вид:

dV

CP = P dT + CV

Отношение дифференциалов V и T находим из

(2.5), переходя к бесконечно малым. В конце концов приходим к соотношению, связывающему молярную теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении:

CP = CV + R

(2.7)

Это соотношение называется соотношением Майера.

2

Термодинамика и молекулярная физика

3Изопроцессы Политропный процесс

Изопроцессами называются четыре термодинамиче- ских (квазистатических) процесса: изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный

(P = const) и адиабатический ( Q = 0).

Подробнее рассмотрим адиабатический процесс и выведем его уравнение состояния.

С учетом Q = 0 первное начало термодинамики и

термодинамическое уравнение состояния для одного моля газа примут вид 2:

0 = P dV + CV dT; P =

RT

V

Далее следует провести подстановку P из термодинамического уравнения состояния и R из (2.7) в первое начало термодинамики:

0 = V (CP CV )dV + CV dT

 

 

T Cv

 

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

CP

 

CV dV

 

dT

 

 

 

 

0 =

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

 

CV

 

V

T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Пусть отношение

CP

ê

 

CV

(т. н. показатель

адиабаты).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

0 = ( 1)

dV

 

+

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V

 

T

 

 

 

 

0 = d ln(V 1) + d ln T 0 = d ln(T V 1)

T V 1 = const

Или, если выразить температуру через давление и объем:

 

 

 

 

P V = const

 

 

 

 

 

 

(3.1)

Расчет работы адиабатического процесса.

 

 

 

V2

P dV

P =

 

V 1

=

 

 

 

 

 

 

 

A = Z

 

 

 

 

 

 

 

 

V1

 

 

 

 

P1V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

V2

 

 

 

 

 

V 1

 

V2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= P1V1 Z

V dV = P1V1

 

 

V1

=

 

 

 

1

 

 

 

 

V1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P1V1

1

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

V2

 

V1

 

 

 

 

 

 

 

 

1

Политропный процесс

Как нетрудно заметить, все изопроцессы проходят при постоянном значении какого-либо параметра

2Дальнейшие рассуждения верны и в общем случае, так как работа, внутренняя энергия и теплота величины аддитивные

термодинамической системы. В случае адиабатиче- ского процесса постоянным параметром можно счи- тать энтропию 3. Все изопроцессы являются частными случаями политропных процессов процессов, проходящих при неизменной теплоемкости.

Из первого начала термодинамики и термического уравнения состояния выведем уравнение процесса и работу системы для политропного процесса одного моля идеального газа:

 

 

CdT =

RT

dV + CV dT

 

 

 

 

 

V

 

T

(C CV )dT = (CP

CV )T V

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dV

 

1

 

 

dT

dV

CP

 

CV

 

 

 

 

 

 

 

+

 

 

 

 

 

 

= 0

 

 

 

 

 

 

 

CV C

 

 

 

T

 

V

 

 

 

 

 

Пусть n =

CP C

, аналогично выводу (3.1) полу-

CV C

÷àåì:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

P V n = const

 

(3.2)

Здесь n т. н. показатель политропа.

Теперь можно вычислить работу политропного процесса:

V2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Z

P dV =

P1V1n

 

 

V21 n

V11 n

=

 

 

 

 

1

 

n

 

 

 

 

 

V1

= 1 1

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

1

 

!

=

 

nV1n 1

 

 

V

 

 

V

 

 

 

P V1

 

 

 

 

 

1

 

 

n 1

1

 

 

n 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= 1 n

 

V1n 1 1

 

V1n 1T1 = V2n 1T2 =

 

RT1

V n 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

= 1 n(T2 T1)

Здесь проявляется замечательное свойство политропного процесса идеального газа: работа определяется только начальной и конечной температурой газа.

4 Стационарное течение идеального газа

Термодинамическое описание процесса течения газа

Прежде всего, стоит отметить, что при описании течения газа пользуются удельными величинами величинами, отнесенными к числу частиц в движущейся системе. Это соглашение.

3Энтропия мера беспорядка, функция состояния термодинамической системы, определяемая выражением

Q

dS =

T

3

Термодинамика и молекулярная физика

Таким образом определяются удельная внутренняя энергия, удельный объем и теплота:

u =

U

; v =

V

; q =

Q

N

N

N

 

 

 

Очевидно, что первое начало термодинамики не теряет свою силу при переходе к удельным величинам:

q = du + P v

(4.1)

Энергия газа, текущего по трубке тока, меняется засчет:

1) изменения кинетической энергии

K =

mw2

mw2

j t

2

 

1

2

2

2) изменения потенциальной энергии

E = (mgz2 mgz1)j t

3) изменения внутренней энергии

U = cV (T2 T1)j t

4) совершения работы

A = F2w2 t F1w1 t =

=P2S2w2 t P1S1w1 t =

=(P2v2 P1v1)j t

Здесь и далее величина

 

 

j =

Sw

(4.2)

v

 

 

называется потоком частиц. Очевидно, что j t =N.

Первое начало термодинамики для течения газа:

w2 w2

qj t = m 2 1 j t + mg(z2 z2)j t+ 2

+ cV (T2 T1)j t + (P2v2 P1v1)j t

w2 w2

q = m 2 1 + mg(z2 z1)+ 2

+ cV (T2 T1) + (P2v2 P1v1) P v = kT

w2 w2

q = m 2 1 + mg(z2 z1) + cP (T2 T1) 2

q = cP T +

mw2

+ mgz

( )

2

Стоит отметить, что cV

è CV абсолютно разные

величины. Они связаны соотношением: CV = cV NA. Связь между cP è cV можно найти, разделив на NA соотношение Майера (2.7).

Адиабатическое течение идеального газа

В случае, когда отношение изменения внутренней энергии намного меньше, чем начальное е¼ значе- ние, можно пренебречь передачей теплоты с окружающей средой и считать процесс, протекающий при течении газа, приближенно адиабатическим:

q = 0.

Принимая во внимание ( ), можно записать:

cP T + mw2 2 + mgz = const

Следует выразить T из термодинамического уравнения состояния:

P V = RT

 

 

M

 

P V =

 

 

kNAT

 

 

= mNA

P = kNAT

 

 

 

 

 

P =

 

kT

 

 

 

m

 

T =

P m

 

k

 

 

 

 

Отношение cP к k, которое получится при подстановке T , можно выразить через показатель адиабаты :

cP

=

 

cP

=

 

k

cP cV

1

 

 

После сокращения на массу молекулы газа m и домножения на плотность выражение принимает вид:

 

 

w2

 

 

 

P +

 

+ gz = const

(4.3)

1

2

Это выражение называется уравнением Бернулли адиабатического течения идеального газа .

5Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики единственный постулат, который сохранил несколько формулировок вплоть до наших дней.

Формулировка Карно. Не существует периодически действующего теплового двигателя, КПД которого превышал бы КПД двигателя, работающего по циклу Карно.

6 k =

T2 T1

(5.1)

T2

 

 

Здесь T2 температура нагревателя, а T1 темпе- ратура холодильника.

4

P (ord) = 18

Термодинамика и молекулярная физика

Формулировка Клаузиуса. Невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела с меньшей температурой к телу с большей.

Современная формулировка.

T dS > P dV + dU

(5.2)

Изменение энтропии в ходе неравновесного процесса всегда неотрицательно 4.

Стоит также отметить, что равновесному состоянию термодинамической системы соответствуют локальные максимумы энтропии.

В качестве примера можно рассмотреть систему из четырех молекул в сосуде, разделенном на две половины. Среди всех состояний системы будем называть состоянием порядка то, при котором все че- тыре молекулы занимают какую-либо половину сосуда. Как несложно убедиться, вероятность такого состояния:

В общем случае вероятность состояния, в котором N молекул окажутся в одной половине сосуда:

P (ord) =

1 N 1

2

Уже в случае одного моля газа ( N ' 6 1023) ýòà

вероятность необычайно мала. Этот пример поясняет, что второе начало термодинамики под словом невозможно подразумевает не принципиальную невозможность процесса, а его чрезвычайно малую вероятность протекания.

6Тепловые машины

Тепловой машиной называют периодически работающие устройства, целью которых является превращение теплоты в работу (тепловые двигатели), либо перенос теплоты от менее нагретого тела к более нагретому (холодильники). В отдельный класс тепловых насосов иногда относят тепловые машины, перемещающие тела от более нагретого тела к менее нагретому, но по своей сути тепловые насосы являются холодильными машинами.

Холодильные машины, в отличие от тепловых двигателей, совершают цикл против часовой стрелки.

Любая тепловая машина состоит из рабочего тела, холодильника и нагревателя. Получая от нагревателя количество теплоты Q1, машина совер- шает какую-либо работу и, отдавая холодильнику количество теплоты Q2, совершает цикл, то есть возвращается в начальное положение. Дабы обеспечить замкнутость цикла, необходимо, чтобы зна- чения всех функций состояния после прохождения цикла равнялись начальным значениям. В частности, для цикла U = 0.

4Знак равенства относится к равновестным состояниям.

КПД тепловой машины равен отношению полезной работы к затраченной. Затраченной работой считается теплота, полученная от нагревателя.

=

A

 

(6.1)

Q1

 

 

 

Èëè

Q1

Q2

 

=

(6.10)

 

 

Q1

 

 

 

ãäå Q2 количество теплоты, переданное холодильнику.

7Фазовое равновесие и фазовый переход

Фазой называют физически однородную часть термодинамической системы, отличающуюся от остальных физическими свойствами и отделенную ярко выраженной границей раздела.

Как известно, существуют внешние условия, при которых различные фазы вещества находятся в равновесии. Самым ярким примером является вода при нуле градусов цельсия.

Установим условия фазового равновесия. Запишем первое начало с учетом непостояного количества ча- стиц:

T dS = dU + P dV + dN

Здесь величина называется химическим потенци-

алом и характеризует потерю энергии системы при удалении одной частицы.

Предположим, что в сосуде находятся две фазы одного вещества, разделенные поверхностью раздела (свойствами поверхности пренебрегаем). Запишем первое начало термодинамики для каждой фазы, выразим энтропию и сложим полученные уравнения:

dS1 + dS2

=

dU1

+

dU2

+

P1dV1

+

P2dV2

 

T1

 

 

 

 

 

 

T2

T1

T2

 

 

 

+

1 T11

+ 2 T22

 

 

 

 

 

 

 

 

dN

 

dN

Энтропия является аддитивной величиной: dS1 + dS2 = dS. Так как условие равновесия соответствует локальному максимуму энтропии: dS = 0. Принимая во внимание следующие приближения:

V1 + V2 = const

N1 + N2 = const

U1 + U2 = const

Получаем:

T1

T2 dU1

+

T1

T2 dV1

+

T1

T2

= 0

1

1

 

 

P1

 

P2

 

 

1

 

2

 

Отсюда видно, что равновесие соблюдается, когда все три величины T; P; двух фаз равны. Равенство

5

Термодинамика и молекулярная физика

T1 = T2 называется термическим равновесием, P1 = P2 механическим, и 1 = 2 химическим.

Покажем, что наличие термического и механического равновесия следует из наличия равновесия хими- ческого. Запишем первое начало с учетом химиче- ского потенциала:

dU = T dS P dV + dN d(T S) + d(P V )

d(U T S + P V ) = SdT + V dP + dN

Обозначим U T S+P V за . Это т. н. термодинами-

ческий потенциал Гиббса. Термодинамический потенциал аддитивная величина, значит, можно ввести удельную величину , такую, что:

@N

P;T = 9

=

@

=

 

 

 

;

= N

Отсюда видно, что это термодинамический по-

тенциал, приходящийся на одну частицу. Полный дифференциал запишется следующим образом:

d( N)

=

SdT + V dP + dN

d N

=

SdT + V dP

d

=

sdT + vdP

 

=

(T; P )

Таким образом, из химического равновесия следует наличие термического и механического.

7.1Фазовые диаграммы Уравнение КлапейронаКлайзиуса

P 6

qD

qT

-

T

Рис. 1: Фазовая диаграмма.

Здесь T уникальная для каждого вещества, не за-

висящая от внешних условий тройная точка, зна- чения давления и температуры которой соответствуют условиям, при которых все три фазы вещества (жидкая, твердая и газообразная) находятся в равновесии между собой. D двойная точка. За

двойной точкой жидкость можно превратить в газ без фазового перехода (верно и обратное).

Найдем наклон кривой испарения из условия1(T; P ) = 2(T; P ). Если квазистатически менять давление и температуру системы, чтобы фазовое равновесие сохранялось, то очевидно:

d 1(T; P )

= d 2(T; P )

v1dP s1dT

=

v2dP s2dT

dP

=

s1 s2

 

dT

 

v1 v2

 

 

В фазовых переходах энтропия меняется скачкообразно, поэтому можно записать:

T (s1 s2) = q12

Ãäå q12 удельная теплота фазового превращения (на одну частицу).

 

 

 

dP

=

q

 

(7.1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

T (v1 v2)

 

Выражение

(7.1)

 

называется

уравнением

Клапейрона-Клаузиуса .

Отсюда легко можно найти уравнение кривой перехода жидкость-газ. Будем считать, что удельный объем газа пренебрежимо мал по сравнению с удельным объемом жидкости v1. Индексы опущены:

dPdT = Tqv

Удельный объем можно выразить из соотношения

P = nkT = v 1kT :

 

dP

 

=

 

qP

 

 

 

 

dT

 

kT 2

 

 

P1

P

=

 

T1

kT 2

Z

Z

 

dP

 

 

 

 

qdT

P0

 

 

 

T0

 

 

 

 

ln P

P1

 

 

 

 

q

T1

P0

= kT

T0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Что в конце концов приводит к выражению:

P = P0 exp

k

T0

T

 

 

q

1

1

 

Которое и описывает кривую фазового перехода жидкость-газ для данного вещества.

7.2Фазовый переход

Существует всего два существенно различающихся вида переходов.

Фазовым переходом первого рода (условно) называют переходы, в которых скачком меняется первая производная от химического потенциала. Примерами переходов первого рода могут служить переходы

6

Термодинамика и молекулярная физика

между агрегатными состояниями вещества и переходы между различными кристаллическими модификациями.

Соответственно, переходами второго рода называют переходы, в которых скачкообразно меняется вторая производная.

Рассмотрим фазовый переход первого рода.

s =

@T P

; v =

@P T

 

 

@

 

 

@

Скачкообразное изменение удельной энтропии озна- чает, что фазовое превращение сопровождается выделением или поглощением теплоты. Скачкообразное изменение удельного объема говорит об изменении плотности вещества. Большинство наблюдаемых фазовых переходов: испарение, конденсация, кристаллизация и плавление сопровождается скачкообразными изменениями этих величин, а потому их относят к фазовым переходам первого рода.

Для фазового перехода второго рода характерно:

 

 

 

@2

 

 

 

 

@s

 

 

 

 

 

=

 

 

 

P

 

 

 

 

@T 2

@T

 

 

 

@2

=

 

@v

 

P

 

 

 

@P @T

@T

 

 

 

 

 

@2

=

 

@v

 

T

 

 

 

@P 2

@P

 

 

Íî

 

P =

@T

 

T

 

!P

= Tp

@T

 

 

@s

@

 

c dT

 

 

 

c

Отсюда видно, что фазовые переходы второго рода сопровождаются скачкообразными изменениями одной или нескольких из следующих величин: удельной теплоемкости при постоянном давлении

cp = T

@s

@T P

температурного коэффициента объемного расширения

= v

@T P

1

 

@v

и изотермического коэффициента сжатия вещества

=

1 @v

v @P T

7.3Условия фазового равновесия при учете поверхностного натяжения

При рассмотрении условий фазового равновесия нами не были учтены силы поверхностного натяжения

жидкости. Чтобы их учесть, нужно добавить дополнительное слагаемое в первое начало термодинамики для жидкой фазы вещества:

T dS = : : : d

где коэффициент поверхностного натяжения жидкости, а площадь е¼ поверхности. Проведем

аналогичные рассуждения и запишем условия равновесия, учитывая зависимость площади от объема. Условие механического равновесия теперь примет

âèä:

d P2 = P1 + dV2

Дополнительное давление

dVd

называется лапласовским давлением . Для поверхности, характеризующейся радиусами кривизны R1; R2, оно имеет вид:

P2 P1

=

R1

+ R2

 

 

1

1

 

7.4Метастабильность фазовых переходов первого рода. Критический зародыш

Состояние называется метастабильным, если оно устойчиво к бесконечно малым возмущениям, но неустойчиво к возмущениям конечной амплитуды.

Вычислим критические условия зарождения новой фазы. Например, капли жидкости в паре:

0 = 1N

= 1N1 + 2N2 +

Так как все значения потенциалов в состоянии равновесия минимальны, то в случае = 0 < 0 начнется фазовый переход.

= 1N1 + 2N2 + 1(N1 + N2) = = + ( 2 1)N2

Будем считать зародыш новой фазы сферическим:

 

 

3

 

 

v2

 

=

4 R2 +

4

R3

2

1

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3v2

 

=

4 R2

+

2 1

R

 

 

 

Âслучае 2 > 1 всегда положительно. То есть потенциал Гиббса при образовании новой фазы всегда растет. Это значит, что зародыш новой фазы схлапывается после образования.

Âслучае 1 > 1 при появлении достаточного большого зародыша новой фазы (также называемого

7

Термодинамика и молекулярная физика

6

0

-

 

R

 

 

Рис. 2: Зависимость от R при 2 > 1

критическим) начинается фазовый переход.

+ 2 1 R = 0 3v2

3v Rk = 1 2

6

0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rqk

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-

 

 

Рис. 3: Зависимость от R при 1 > 2

8Явления переноса

Релаксация происходит в результате чрезвычайно большого числа столкновений друг с другом частиц вещества, в результате которых они обмениваются импульсом и кинетической энергией.

Частотой столкновения частиц назовем величину,

обратную времени между двумя последовательными стокновениями частицы5. Очевидно, что частота соударения зависит от средней скорости движения частиц hvi, от концентрации n и от величины, кото-

рая называется эффективным сечением столкновения6 .

5Конечно же, речь идет о средней частоте столкновения частиц.

6В модели твердых шаров для двух типов молекул оно рассчитывается как площадь сечения шара, радиус которого равен сумме исходных радиусов молекул:

(r1 + r2)2

Таким образом, частота столкновения частиц рас- считывается по следующей формуле:

= hvi n

где числовой коэффициент. Опытные данные p

показывают, что = 2.

Длина свободного пробега молекулы среднее расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями:

=

hvi

Выделяют три критерия переноса в веществе:

r

Переносится

Процесс

n

масса

диффузия

T

энергия

теплопроводность

v

импульс

вязкость

 

 

 

Обозначим за J = n hvi поток какой-либо величи-

ны и рассмотрим движение частиц вдоль произвольной оси. Выберем произвольную фиксированную плоскость, перпендикулярную выбранной оси. Теперь рассчитаем поток частиц, проходящих через не¼. Для этого воспользуемся следующим приближением: возьмем две плоскости, параллельные исходной, находящиеся на расстоянии по обе сторо-

ны от рассматриваемой. Считается, что молекулы в области (x ; x + ) не претерпевают столкнове-

ний, а следовательно, не обмениваются импульсом и энергией.

Рассмотрим ситуацию rn 6= 0; T = const В таком случае можно записать:

hi

J = J(+) J( ) = n(x ) n(x + ) hvi

Воспользуемся разложением n(x) в ряд Тейлора вблизи окрестности x ( x):

J = hvi

" n(x) dx

 

n(x) + dx #

=

 

 

dn

 

dn

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dn

 

 

 

 

 

= 2 hvi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dx

Действительный поток меньше рассчитанного в шесть раз в силу равновероятности направлений движения молекулы в веществе (по два направления в трех осях):

J = hvi dn 3 dx

Величина

D = hvi

3

называется коэффициентом диффузии.

В случае с rT 6= 0; n = const запишем в общем виде поток энергии как:

n hvi Je = 6 U

8

Термодинамика и молекулярная физика

Стоит отметить, что при разных температурах различаются не только внутренние энергии частиц, но и, как следствие, скорости:

Je = Je(+) Je( ) =

= n6 hhv(x )i U(x )

i

hv(x + )i U(x + ) =

Здесь воспользуемся разложением в ряд Тейлора функций U(x) и hv(x)i, а также калорическим урав-

нением состояния идеального газа (2.6):

=

CV n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

i

dx

 

 

dx

 

 

 

" h

 

 

 

 

 

 

 

v(x)

 

d hvi

 

T (x)

 

dT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

#

 

 

 

h

 

i

 

dx

 

 

 

 

dx

 

 

 

 

 

 

v(x) +

d hvi

T (x) +

dT

 

=

 

 

 

 

 

 

 

Средняя скорость пропорциональна корню температуры, в таком случае можно записать:

d hvi

=

d hvi

dT

=

1

hvi

dT

(

 

)

dx

dT dx

2 T dx

 

 

 

 

Теперь выполним подстановку ( ) и раскроем скоб-

êè:

= nCV hvi dT 2 dx

Величина

= nCV hvi

2

называется коэффициентом теплопроводности.

Абсолютно аналогичным образом можно провести рассуждения для случая существования направленного движения в веществе. Поток импульса примет вид:

J =

 

 

dv

 

; ãäå =

hvi

dx

3

p

 

 

Здесь коэффициент вязкости вещества.

Часть II

Молекулярная физика

В этом разделе мы начнем изучение молекулярной физики и молекулярно-кинетической теории. Как уже упоминалось во вводной лекции, молекулярная физика использует статистический подход и оперирует вероятностями.

Если существует величина a, которая характеризует

случайный процесс, и она непрерывна, то обычно рассматривают е¼ т. н. элементарную вероятность:

dp(a : a + da) = f(a)da

которая показывает вероятность обнаружить значе- ние величины a в диапазоне (a; a+da). Здесь f(a)

функция распределения величины a.

9Распределение Максвелла

Будем рассматривать идеальный газ с температурой T в изотропной окружающей среде. Задача со-

стоит в поиске элементарной вероятности и функции распределения скорости:

dp(~v : ~v + d~v) = dp(~v)

Функция распределения скорости определяется тремя источниками:

1) определение вероятности:

dp = f(~v)d~v = f(~v)dvxdvydvz

2) свойство изотропности пространства:

f(~v) = f(v)

3)теорема об умножении вероятностей. Принимая во внимание независимость направлений:

f(~v) = f(vx)f(vy)f(vz)

Утверждения из пункта 2) и 3) можно объединить в одно равенство и провести над ним ряд преобразований:

 

 

 

f(v) = f(vx)f(vy)f(vz)

 

@vx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@

 

 

 

 

@f(v)

 

 

 

 

 

df(vx)

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

= f(vy)f(vz)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@vx

dvx

f(v)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 @f(v)

f(vy)f(vz) df(vx)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

=

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(v) @vx

 

f(v)

dvx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

@f(v)

=

1 df(vx)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f(vx) dvx

 

 

 

 

 

 

f(v) @vx

 

 

 

 

Частная производная f(v) по vx расписывается сле- дующим образом:

 

 

 

 

 

@f(v)

=

df(v) @v

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@vx

 

 

 

 

 

 

 

@vx

dv

 

 

ãäå

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

@v

 

@

 

 

 

 

 

 

 

 

vx

 

=

qvx2 + vy2

 

+ vz2 =

 

@vx

 

@vx

 

v

В результате получаем функциональное равенство:

1 df(v)

=

1

 

df(vx)

 

 

 

 

 

 

 

vf(v) dv

vxf(vx) dvx

 

Но модуль скорости при одной фиксированной ком- поненте vx может принимать все возможные значе- íèÿ îò vx до бесконечности. Это означает, что выражение слева от знака равенства является константной функцией. В силу симметрии, следующее равенство будет выполняться для всех трех компонент ~v.

1 df(vj)

=

1

 

 

 

 

 

vjf(vj) dvj

 

9

Соседние файлы в папке Molekulyarka