Взаимное влияние атомов в органических молекулах

Электронные эффекты заместителей

Органическая химия - это химия соединений углерода, которых в настоящее время насчитывается около 7 млн. В молекулах органических соединений имеются ковалентные - и -связи, которые могут быть полярными и неполярными.

Неполярные ковалентные возникают между атомами с одинаковыми величинами электроотрицательности, напр., в пропане СН₃-СН₂-СН₃. В молекулах органических соединений атомы углерода могут соединены с атомами O, N, Cl, Br, F и другими гетероатомами, имеющими более высокое значение электроотрицательности по сравнению с атомами углерода. Это приводит к поляризации ковалентной связи, напр., в молекуле 1-хлорпропана (эфф1). Гетероатом или заместитель вызывает поляризацию не только «своей» -связи, но и передает свое влияние на соседние -связи, проявляя индуктивный эффект.

Индуктивный эффект - это передача электронного влияния заместителя по цепи -связей.

Индуктивный эффект обозначается I или знаком «», причем острие стрелки направляется в сторону более электроотрицательного элемента. Действие индуктивного эффекта наиболее значительно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает. Заместители, смещающие электронную плотность по цепи -связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (I). Это так называемые электрон-акцепторные заместители (ЭА-заместители), напр., -OH, -NH₂, -F, -Cl, -Br и др. Заместители, смещающие электронную плотность от себя, повышая ее в цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I). Это электроно-донорные заместители (ЭД-заместители), напр., -CH₃, -C₂H₅, -Na, -K и др. В молекулах органических соединений наряду с индуктивным эффектом заместителей также проявляется мезомерный эффект, который действует в сопряженных системах.

Сопряженными называют системы с чередующимися простыми и двойными связями (...—С=С—С=С—...), или системы, в которых у соседнего с двойной связью гетероатома имеется p_z-орбиталь с неподеленной парой электронов (эфф2). Сопряженные системы делятся на открытые и замкнутые.

Открытые сопряженные системы.

Примером может служить бутадиен-1,3 СН₂=СНСН=СН₂. Рассмотрим на этом примере возникновение ,-сопряжения. (эфф3)

В молекуле бутадиена-1,3 атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. (эфф4)

Атомы углерода, соединяясь между собой -связями, образуют плоский -скелет молекулы.

Pz атомные орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф5)

Происходит перекрывание p_z-орбиталей атомов С₁ и С₂, С₂ и С₃, С₃ и С₄. В результате него возникает единое сопряженное -электронное облако, равномерно распределенное (или делокализованное) по всей системе. Так возникает ,-сопряжение при взаимодействии p_z-орбиталей с -связью.

P,-сопряжение возникает при взаимодействии p_z-орбитали гетероатома, имеющего не поделенную пару электронов, с -связью. Рассмотрим на примере дивинилового эфира. (эфф6)

Замкнутые сопряженные системы.

При определенных условиях в циклических молекулах могут возникать замкнутые сопряженные системы, напр., в молекуле бензола С₆Н₆. В молекуле бензола атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Система связей С-С и С-Н образует плоский -скелет молекулы. [бензольный цикл, (эфф7)]

P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. (эфф8)

В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей атомов углерода возникает единое замкнутое сопряженное p-электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла. Такая система называется ароматической.

Хюккель установил критерии ароматичности (1931):

1. Молекула имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, находясь в состоянии sp²-гибридизации, соединяясь между собой -связями, образуют плоский -скелет молекулы. P_Z-орбитали каждого атома располагаются перпендикулярно плоскости -скелета и параллельно друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания.

3. В результате взаимного перекрывания p_z-орбиталей возникает единое замкнутое сопряжение - -электронное облако, делокализованное на всех атомах цикла и содержащее в соответствии с правилом Хюккеля (4n+2) -электрона, где n - любое натуральное число (n=0, 1, 2, 3,...). Для бензола n=1, отсюда ароматическая система бензола содержит (41+2)=6 -электронов, или ароматический секстет.

Критериям ароматичности также отвечают конденсированные бензоидные соединения, напр., нафталин (эфф9), природные гетероциклические соединения, напр., пиррол (эфф10), имидазол (эфф11) и другие.

Рассмотрим критерии ароматичности на примере имидазола [рисуем имидазол со стрелками, (эфф12)] (1 – пиррольный атом азота; 2 – пиридиновый атом азота).

Молекула имидазола отвечает всем трем критериям ароматичности (см. выше). Для имидазола n=1, следовательно ароматическая система имидазола содержит (41 +2)=6 -электронов. В ароматический секстет имидазола поставляют по одному электрону три атома углерода и пиридиновый атом азота. Пиррольный атом азота поставляет два электрона. [цикл имидазола с π-орбиталями, (эфф13)]

Пиррольный атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации. Три гибридные орбитали пиррольного азота участвуют в образовании -связей с соседними атомами углерода и водорода. Четвертая негибридная p_z-орбиталь участвует в образовании ароматического секстета, поставляя в него неподеленную пару электронов (эфф14).

Две гибридные атомные орбитали пиридинового атома азота участвуют в образовании -связей с соседними атомами углерода. Третья гибридная атомная орбиталь с неподеленной парой электронов лежит в плоскости -скелета, обуславливая свойства пиридинового атома азота как основания, т.е. способность присоединять протон Н⁺.

Четвертая негибридная p_z-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета (эфф15), поставляя в него один электрон. В молекулах имидазола 6-электронное -облако делокализованно на пяти атомах цикла (эфф16). Такая система называется -избыточной системой.

В молекуле другого гетероциклического соединения - пиридина - электронная плотность 6-электронного -облака смещена к более электроотрицательному атому азота. Такая система называется -недостаточной.

Образование сопряженной системы приводит к выравниванию длин связей, равномерному распределению электронной плотности в молекуле, снижению энергетического уровня системы. Все это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряженной системы судят по величине энергии сопряжения, которая рассчитывается по формуле:

E=E_H-E_C, где:

E - энергия сопряжения;

E_Н - полная -электронная энергия несопряженной системы;

E_С - полная -электронная энергия сопряженной системы.

[график, (эфф18)]

Энергия сопряжения равна энергии стабилизации — это та энергия, которая выделяется при образовании сопряженной системы из несопряженной системы. В открытых сопряженных системах чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильнее система. Замкнутые сопряженные системы более стабильны, чем открытые. Так, E_C6H6=150,6 кДжмоль^-1, E_{CH2=CH-CH=CH2}=15 кДжмоль^-1.

Мезомерный эффект - это передача электронного влияния заместителя по системе сопряженных связей в сопряженной системе.

Мезомерный эффект обозначается М или графически стрелкой, начало которой указывает, какие p- или -электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которому смещается электронная плотность. Мезомерный эффект заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых сопряженных системах.

Мезомерный эффект в открытых сопряженных системах

[пентадиен-2,4-аль с эффектами, (эфф19)] Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (напр., -СООН, -SO₃H₂, -NO₂), вступая в ,-сопряжение с сопряженной системой, оттягивают на себя электронную плотность, понижая ее в сопряженной системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М), это электронно-акцепторные (ЭА) заместители.

В молекуле этого альдегида также проявляется индуктивный эффект заместителя, который направлен к более электроотрицательному атому кислорода.

Для прогнозирования свойств органических соединений необходимо учитывать результирующее влияние электронных эффектов заместителей. Для этого дают характеристику заместителю с учетом проявляемых эффектов.

Для альдегидной группы: -СНО (-I, -M; ЭА). Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле пентадиен-2,4-аля электронная плотность смещается к заместителю и понижена в углеродной цепи.

Мезомерный эффект в замкнутой сопряженной системе.

Рассмотрим на примере фенола С₆Н₅ОН [фенол с эффектами, (эфф20)].

Гидроксогруппа -:ОН, -:NH₂ и другие заместители, содержащие неподеленную пару электронов у гетероатома, вступая в p,-сопряжение с сопряженной системой, поставляют в нее неподеленную пару электронов, повышая в ней электронную плотность. Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Это ЭД-заместители.

-:OH (-I, +M; +M>>-I; ЭД)

Под влиянием ЭД-заместителя (гидроксогруппы) в молекуле фенола в положениях 2,4,6 (орто- и пара-) появляются реакционные центры, несущие частично отрицательные заряды - нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа относится к ориентантам первого рода, т.к. направляет последующее замещение в орто- и пара-положения.

Рассмотрим молекулу бензойной кислоты [бензойная к-та с эффектами, (эфф21)].

-СООН (-I, -M; ЭА)

Под влиянием ЭА-заместителя в молекуле бензойной кислоты в мета-положении появляются реакционные нуклеофильные центры. Заместитель СООН-группа относится к ориентантам второго рода, т.к. направляет последующие заместители в мета-положение.

В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей действуют одновременно. При этом они могут быть либо однонаправленными, либо в противоположно направлеными. В большинстве случаев мезомерный эффект преобладает над индуктивным. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Учитывая перераспределение электронной плотности, происходящее в молекулах органических соединений под влиянием электронных эффектов заместителей, могут прогнозироваться свойства органических соединений.

Стереоизомерия

Изомерия – это явление, при котором вещества имеют одинаковый количественный, качественный состав, молекулярную массу, но отличаются химическим строением или пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Изомерия делится на 2 вида: структурную и пространственную.

Структурная изомерия подразделяется:

1) изомерия углеродной цепи. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ - н-бутан и изобутан (стер1);

2) изомерия положения кратных связей. Пр.: CH₂═CH–CH₂–CH₂–CH₃ – пентен-1 и CH₃–СH═CH–CH₂–CH₃ – пентен-2

3) изомерия положения функциональных групп. Пр.: CH₃–CH₂–CH₂–OH – пропанол-1 и пропанол-2 (стер2);

4) межклассовая изомерия. Это вид изомерии, при котором одной и той же эмпирической формуле соответствуют представители разных классов органических соединений. Пр.: эмпирической формуле С₂H₆O соответствуют CH₃–CH₂–OH - этанол и CH₃–O–CH₃ - диметиловый эфир;

Пространственная изомерия или стереоизомерия – это вид изомерии, при котором изомеры или стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением атомов или групп атомов в молекуле.

Стереоизомерия делится на следующие виды:

1) конформационная;

2) энантиомерия (оптическая изомерия);

3) диастереомерия (геометрическая изомерия). Она, в свою очередь, подразделяется на:

а) δ (сигма)-диастереомерию;

б) π(пи)-диастереомерию.

Энантиомерия возможна у любых органических соединений, содержащих асимметричный атом углерода.

Асимметричным называется атом углерода, соединенный с четырьмя различными группировками, например α-углеродный атом в молекуле молочной кислоты (стер3). Асимметричный атом углерода обозначается звездочкой (*).

Молекулы веществ, содержащих асимметричный атом углерода, называется хиральными, а асимметричный атом углерода называется хиральным центром.

Энантиомерия – это вид изомерии, при котором стереоизомеры, называемые энантиомерами относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Пр.: пара энантиомеров молочной кислоты: (стер4)

Для обозначения внешней конфигурации энантиомеров вводится понятие о D и L – формах, т.е. устанавливают принадлежность каждого энантиомера к определенному D или L стереохимическому ряду.

В D-формах заместитель, соединенный с хиральным центром, записывается справа по отношению к углеродной цепи, а в L-форме – слева по отношению к углеродной цепи.

Энантиомеры обладают оптической активностью, они способны вращать плоскость поляризации света. Оптическая активность энантиомеров определяется на приборе поляриметре, в котором луч света, пройдя через специальную призму, колеблется к одной плоскости, становится плоскополяризованным. Энантиомеры способны отклонять такой луч либо влево, либо вправо [отклонения, (стер5)].

У энантиомеров угол вращения плоскости поляризации света одинаковый, но направление вращения противоположное. Один энантиомер – левовращающий (знак «-»), а другой – правовращающий (знак «+»). Напр.: у молочной кислоты D(-), α=-2,6; L(+), α=+2,6 (при 22С в 25% растворе).

Знак вращения в плоскости поляризации света не связан с принадлежностью к D или L ряду, он определяется экспериментально. Энантиомеры сходны между собой по физическим и химическим свойствам, но отличаются по оптическим свойствам. Они являются оптическими антиподами. Смесь равных количеств энантиомеров называется рацемат. Он не обладает оптической активностью. Многие биологически важные соединения содержат 2 и более центра хиральности. Количества стереоизомеров для них рассчитывается по формуле Z=2ⁿ, где n - число хиральных центров. Пр.: 2,3,4-тригидроксобутаналь (стер6), n=2, Z=2²=4, следовательно этот альдегид образует 4 стереоизомера: (стер7,8)

Пары 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4 не являются энантиомерами. У них проявляется другой вид стереоизомерии – диастереомерия.

Диастереомеры – изомеры, которые не являются энантиомерами.

У вышеперечисленных пар стереоизомеров проявляется -диастереомерия, т.к. заместители соединены с хиральными центрами –связями. Стереоизомер, у которого заместители, соединенные с хиральными центрами, располагаютя по одну сторону от углеродной цепи называется эритроформа, а по разные стороны – треоформа.

У -диастереомеров конфигурация одного хирального центра одинаковая, а другого – противоположная.

Пара сигма диастереомеров. [эритро-форма, трео-форма, (стер9)]

Понятие энантиомерии и -диастереомерии взаимоисключающие. Если пара стереоизомеров является энантиомерами, то они не будут -диастереомерами и наоборот.

–диастереомерия – это вид стереоизомерии, при котором стереоизомеры отличаются друг от друга пространственным расположением одинаковых заместителей относительно плоскости –связи. Пр.: [бутендиовая к-та, ее цис- и транс-изомеры, (стер10)]

Транс--диастереомеры более стабильны и поэтому более распространены в природе. В частности фумаровая кислота является в организме промежуточным продуктом обмена углеводов в анаэробных условиях.

Кислотные свойства органических соединений

Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, т.к. в их молекулах имеются связи атомов водорода с атомами С, О, N, S. Органические соединения классифицируют по кислотным центрам на С–H, O–H, N–H, S–H кислоты.

Кислотный центр – это элемент и связанный с ним атом водорода. На кислотные свойства органических соединений оказывает влияние стабильность аниона, образующегося при отдаче протона Н⁺. На стабильность аниона оказывают влияние следующие факторы:

1. Природа элемента в кислотном центре.

а) Электроотрицательность элементов в кислотном центре.

CH₃–CH₂OH (этанол) pK_a=18; СH₃–CH₂–HNH (этаномин) pK_a=30

Чем ниже pK_a, тем сильнее кислота. Поскольку О₂ является более электроотрицательным элементом, чем азот, то связь О–Н более полярна чем связь N–H, атом водорода в О–Н кислотном центре будет более подвижным, чем в N–Н центре. Исходя из величины pK этанол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этаномином, т.к. образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион CH₃–CH₂O^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкиламид-ионом CH₃–CH₂–HN^-. Это объясняется тем, что более электроотрицательный кислород в алкоксид-ионе способен в гораздо большей степени нести отрицательный заряд по сравнению с атомом N в алкиламид-ионе.

б) Поляризуемость элемента в кислотном центре.

CH₃–CH₂–OH (этанол) pK_a=18; CH₃–CH₂–SH (энантиол) pK_a=10,5

Исходя из величины рК_а энантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Если брать во внимание электроотрицательность элемента в кислотном центре, то этанол должен быть более сильной кислотой по сравнению с этантиолом, но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости.

Поляризуемость атома – это мера смещения, рассредоточения электронного облака атома под действием внешнего электронного поля.

Поляризуемость атома возрастает с увеличением числа электронов и энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, т.к. атом серы имеет 3 энергетических уровня, а атом кислорода - 2. Образующийся при отщеплении протона меркаптид-ион СH₃–CH₂–S^- будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^- , т.к. в связи с более высокой поляризуемостью атома серы отрицательный заряд в меркаптид-ионе делокализован в гораздо большем объеме. Поэтому этантиол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом.

2. Стабилизация аниона за счет сопряжения.

C₂H₅–OH (этанол) рК_а=18; C₆H₅–OH (фенол) рК_а=9,9

[этанол с эффектами, (стер11)]

Исходя из величины рК_а фенол проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с этанолом. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах этих соединений.

Под влиянием указанных электронных эффектов заместителей в молекуле этанола электронная плотность смещена к атому кислорода. Образующийся при отщеплении протона алкоксид-ион СH₃–CH₂–O^- будет обладать низкой стабильностью, т.к. отрицательный заряд в этом анионе практически не делокализован по всей системе, а сосредоточен на атоме кислорода, поэтому этанол проявляет слабо выраженные кислотные свойства.

В молекуле же фенола [фенол с эффектами, (стер12)] под влиянием ЭД-заместителя ОН группы электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по араматическому кольцу. Образующийся при отщеплении протона фенокси-ион C₆H₅–O^- являясь сопряженной системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом CH₃–CH₂–O^-, который не является сопряженной системой. Т.о., образование сопряженной системы способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ.

3. Влияние радикала на стабильность аниона.

При одинаковых кислотных центрах появление в радикалах электронноакцепторных заместителей способствует делокализации отрицательного заряда в анионе, что повышает его стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Рассмотрим на примере:

CH₃–CH₂–COOH (пропионовая к-та) рК_а=4,9; молочная к-та рК_а=3,83

Исходя из величины рК_а молочная к-та (стер13) будет более сильной, чем пропионовая к-та, т.к. наличие в радикале этой кислоты электронноакцепторного заместителя ОН группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анион CH₃–CH(ОН)–COO^- , что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом CH₃–CH₂–COO^-, радикал которого не содержит такого заместителя. Поэтому молочная к-та проявляет более выраженные кислотные свойства по сравнению с пропионовой.

4. Влияние растворителя на стабильность аниона.

В водных растворах анионы гидратируются, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радиус аниона, тем он более гидратирован и стабилен, а следовательно будут выше кислотные свойства вещества.

НСООН (муравьиная к-та) рК_а=3,7; СН₃СООН (уксусная к-та) рК_а=4,76; СН₃–СН₂–СООН (пропионовая к-та) рК_а=4,9

Исходя из величины рК_а в этом ряду кислот наиболее сильной является муравьиная к-та. Это объясняется тем, что формиат-ион НСОО^- имел малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен по сравнению с ацетат-ионом CH₃–COO^- и пропионат-ионом СН₃–СН₂–СОО^-.

Пространственное строение органических молекул.

Конфигурация, конформация, хиральность

План.

1. Строение и конфигурация органических молекул.

2. Стереоизомерия: а) геометрическая; б) оптическая.

3. Конформация органических молекул: а) ациклических; б) карбоциклических; в) конденсированных кольцевых систем.

Каждое органическое вещество рассматривается в трех аспектах: с точки зрения химического строения, конфигурации, конформации.

Строение – это последовательность химических связей атомов в молекуле. Последовательность расположения атомов чрезвычайно важна в молекулах органических веществ, имеющих один и тот же химический состав, т.е. когда речь идет об изомерах, изомерии. Строение предполагает, что все связи находятся в одной плоскости. Но при изображении строения молекулы на плоскости бумаги (доски) теряется представление об её истинном положении в пространстве. Напр., атом углерода находится в sp³-гибридизации, имеет тетраэдрическое строение и все его заместители расположены под углом 109,5. Если соединение содержит такой атом углерода в своей структуре, то атомы молекулы не лежат в одной плоскости, она имеет определенную конфигурацию – пространственное расположение атомов или групп атомов. При графическом изображении конфигурации молекулы этана две связи, лежащие в плоскости, обозначаются прямыми линиями. [строение этана, (конф1)]

Зачерненный клин обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную к наблюдателю

Заштрихованный клин (или пунктирная линия) обозначает связь, выходящую из плоскости проекции и направленную от наблюдателя.

Конфигурация этана может быть представлена в следующем виде: (конф2)

Стереоизомерия.

Область химии, занимающаяся изучение пространственного атомов и атомных групп, называется стереохимией.

Стереохимия рассматривает трехмерные структуры молекул, относящиеся к строению, конфигурации и конформации.

Различают стереоизомерию двух типов (видов): а) геометрическую, б) оптическую.

Геометрическая изомерия (или цис-/транс-изомерия) предполагает наличие в органических веществах двойной связи – речь идет об ациклических соединениях (может встречаться и в некоторых циклических соединениях, когда два заместителя могут иметь различную ориентацию относительно друг друга, и возможны цис- и транс-изомеры).

Двойная углерод-углеродная С=С связь вносит в молекулу значительную степень жесткости. Относительно свободное вращение, возможное вокруг простой связи, не происходит в случае двойной связи.

Приставка «цис-» дается тому геометрическому изомеру, у которого одинаковые заместители находятся по одну сторону двойной связи, а приставка «транс-» – тому, у которого они находятся накрест по отношению к двойной связи. [малеиновая и фумаровая к-ты, (конф3)]

Эти два геометрических изомера реально существуют и отличаются различными физическими и химическими свойствами (температура кипения, плавления: малеиновая – 130С; фумаровая – 287С). [превращение этих к-т в малеиновый ангидрид, (конф4)]

Среди причин, вызывающих заболевание псориаз, следует назвать нарушение процесса изомеризации этих двух кислот. Эфиры фумаровой кислоты используют для лечения псориаза.

Оптическая активность – это свойство органических веществ вращать плоскость поляризованного света.

Далеко не все органические вещества обладают оптической активностью. Причина оптической активности – ассиметрическое строение молекул, т.е. наличие ассиметрических атомов углерода в органических веществах.

Ассиметрический атом углерода – это такой атом, который соединен с четырьмя различными атомами или группами атомов. С оптической активностью связан также термин хиральность – явление, при котором молекула не может быть совмещена со своим зеркальным изображением, т.е. она не имеет элементов симметрии – или плоскости, или центров симметрии. Термин происходит от греч. chiros – рука: совместить ладони рук в одной плоскости невозможно.

Оптический изомер характеризуется триадой: ассиметрический атом  хиральность  оптическая активность.

Описывая хиральность, обозначают конфигурацию молекулы. Различают абсолютную и относительную конфигурацию. Относительная конфигурация выводится путем сравнения с эталоном (D- и L-глицериновым альдегидом).

Все стереоизомеры принято писать проекционными формулами Фишера, учитывая правила:

1) проекционные формулы пишут вертикально;

2) наиболее окисленный атом углерода располагают сверху;

3) вертикальные связи, направленные от наблюдателя, обозначают пунктиром, а направленные к наблюдателю – прямой линией;

4) ассиметрический атом углерода, как правило, не пишут.

[D и L шлицериновый альдегид, (конф5)]

Если в эталоне атом Н слева, а группа ОН справа, то это D-глицериновый альдегид, если же расположение атома и атомной группировки противоположное, это L-глицериновый альдегид.

Оптический эффект (способность раствора вращать плоскость поляризованного света) – это объективный фактор (свойство), обусловленный природой вещества; он определяется экспериментальным путем в поляриметре. Правосторонний эффект обозначается знаком «+», а левостороннее вращение «–».

Не всегда имеет место совпадение стороны проявленного оптического эффекта и принадлежности к ряду (напр. в молочной кислоте). D- и L-молочная кислота (конф6) имеют одинаковые физические и химические свойства, а отличаются по оптическим свойствам (сторона оптического эффекта), они – энантиомеры.

Энантиомеры – это изомеры, имеющие одинаковые физические (кроме знака вращения) и химические свойства, относящиеся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению.

Абсолютная конфигурация определяется с помощью различных сложных способов, напр., методом рентгеноструктурного анализа определяют реальное расположение атомов в пространстве. Данные определения абсолютной конфигурации совпадают с относительной конфигурацией, поэтому повседневно пользуются удобной относительной конфигурацией.

Конформация.

Конфигурация молекул – это фиксированное расположение атомов или групп атомов относительно друг друга в пространстве. Однако большинство молекул может находиться в нескольких взаимопревращающихся формах, или конформациях, переход между которыми происходит без разрыва связи. Конформация – следующий аспект трехмерности структуры молекул.

Конформация – это существование нескольких геометрических форм одного и того же вещества, самопроизвольно, с большой скоростью превращающихся друг в друга без изменения валентных углов и длин связей вследствие свободного вращения атомных группировок вокруг -связей (С-С, N-N, C-N). Такие изомеры (формы) называют конформерами или поворотными изомерами.

Существуют эти формы непродолжительное время. Вращение атомных групп вокруг -связей постоянно. Между временем существования и стабильностью конформера существует прямая зависимость. Есть термин – заторможенная конформация конформера, т.е. существование ее более продолжительно. [две конформации этана, (конф7)]

В конформации «а» при рассмотрении вдоль связи С-С атомы водорода ближайшей CH₃-группы будут «заслонять» атомы водорода второй, удаленной, СН₃-группы. В конформации «б» атомы водорода СН₃-группы расположены в промежутках между атомами водорода первой СН₂-группы. Такую конформацию называют заторможенной.

Для более наглядного изображения конформаций пользуются проекционными формулами Ньюмена.

При построении формулы Ньюмена на молекулу смотрят вдоль углеродной связи, с «торца», так что два атома углерода видны один позади другого. [примеры проекций, (конф8)]

[конформации этана, проекции Ньюмена, (конф9)]

В центре рисунка, на пересечении трех сходящихся прямых, находится атом углерода приближенной к нам метильной группы. Связи С-Н второй, удаленной, группы СН₃ «выглядывают» из-за круга.

Для перехода этана из заторможенной конформации в заслоненную необходимо затратить примерно 12,5 кДж/моль энергии. Такой незначительный энергетический барьер не позволяет выделить отдельные поворотные изомеры. В каждой молекуле постоянно совершаются превращения из одной конформации в другую. Хорошо известно, что молекулы с меньшей внутренней энергией обладают большей устойчивостью. Из числа поворотных изомеров более устойчивыми, более энергетически выгодными, являются заторможенные: в этих положениях внутреннее вращение вокруг одинарных связей как бы тормозится, отсюда название – заторможенные.

Одна из форм наименее устойчива, другие более стойкие, при этом заместители заслоняют друг друга (одновременно увеличиваются силы отталкивания). Заслоненная конформация менее устойчива.

Для обозначения конформаций используют условное обозначение угла (в единицах, кратных 60), который указывает на взаимную ориентацию СН₃-групп.

Заместители в этой форме удалены друг от друга, силы отталкивания и потенциальная энергия меньше. Такая конформация называется заторможенной – энергетически выгодной и более стабильной. Разделение на подобные формы относительно, поскольку выделить их в чистом виде практически невозможно. [заторможенная конф., (конф10)]

Рассмотрим заторможенные конформации н-бутана (заслоненная не стабильна). Наиболее стабильными конформациями н-бутана является скошенная (гош) и трансоидная (анти), причем трансоидная (анти) немного более стабильна, потому что в ней две метильные группы расположены так далеко друг от друга, как только возможно.

[скошеная конформация (гош) и стабильная конформация (анти), (конф11)]

Эти конформации характерны для небольших структур. Начиная с пяти атомов углерода и больше ациклические углеводороды могут иметь следующие конформации: [клешневидная, зигзагообразная, нерегулярная, (конф12)]

Наиболее выгодной конформацией является клешневидная.