Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

к модулям / Растворы

.pdf
Скачиваний:
10
Добавлен:
14.03.2015
Размер:
226.53 Кб
Скачать

Раздел 6. РАСТВОРЫ

6.1. Растворы. Общая характеристика

Дисперсные системы. Системы, в которых одно или несколько веществ в виде мелких частиц распределены в друго м веществе. При этом распределяемое вещество принято назыв ать дисперсной фазой (понятие “фаза” здесь не строгое), а вещество, в котором происходит распределение, —дисперсионной средой.

Характеристика размеров частиц дисперсной фазы в дисперсных системах определяет их дисперсность.

Степень дисперсности. Количественная характеристика дисперсности (раздробленности) вещества (D), обратно пропорциональная размеру частиц (а): D = 1/а. Степень дисперсности чис - ленно равна числу частиц, которые можно плотно уложить в р яд (или в стопку пленок) на протяжении одного сантиметра.

Дисперсные системы можно классифицировать по степени их дисперсности и устойчивости (табл. 5), а также по типу агр егатного состояния, так как и дисперсная фаза, и дисперсионная среда могут быть газообразными, жидкими или твердыми (табл. 6).

Таблица 5

Дисперсные системы по степени дисперсности и устойчивос ти

Дисперсные системы

Размеры частиц

Устойчивость и

 

дисперсной

гомогенность

 

ôàçû, ì

системы

Грубодисперсные

10-5 ... 10-7

Неустойчивы,

(суспензии, взвеси)

 

гетерогенны

Тонкодисперсные

10-7 ... 10-9

Довольно

(коллоидные растворы)

 

устойчивы,

 

 

микрогетерогенны

Молекулярно-

10-9 ... 10-10

Весьма устойчивы,

дисперсные (истинные

 

гомогенны

растворы)

 

 

Из табл. 5 следует, что для грубодисперсных систем размер ча- стиц дисперсной фазы значительный, что позволяет им сохра нять все свойства фазы, поэтому такие системы и рассматриваются как гетерогенные. В истинных растворах степень “дробления” вещества соответствует размерам молекул (ионов), следовательно, исчезает поверхность раздела и система становится гомогенной (однородной).

114

Таблица 6

Дисперсные системы по агрегатному состоянию

Дисперсион-

Дисперсная

Примеры

ннаясредасреда

ôàçà

 

 

Ãàç

Газовые смеси

Ãàç

Жидкость

Туманы, облака аэрозоли

 

Твердое тело

ïûëü, äûì

 

Ãàç

Ïåíà

Жидкость

Жидкость

Эмульсии (молоко, кремы, мази)

 

Твердое тело

Суспензии, взвеси (глина в воде)

 

Ãàç

Твердые пены (пеноплат, пемза,

 

 

пеностекло)

Твердое

Жидкость

Твердые эмульсии (вода в парафи-

òåëî

 

не, жемчуг, цеолиты)

 

Твердое тело

Сплавы, твердые растворы

Грубодисперсные системы. Разновидность дисперсных систем, в которых размеры частиц дисперсной фазы составляют 10-5 — 10-7ì.

Грубодисперсные системы — неустойчивы, гетерогенны. При мером грубодисперсных систем могут служить суспензии, взве си.

Коагуляция. Процесс слипания дисперсных частиц, приводящий к выпадению их в осадок.

Коллоидные растворы. Разновидность дисперсных систем,

содержащих частицы, средний поперечник которых лежит в пр е- делах 10-7 — 10-9 м. Коллоидные растворы занимают промежуточ- ное положение между истинными растворами и грубодисперс - ными системами. При определенных условиях распадаются с о б- разованием взвесей.

Коллоидная частица. Система, состоящая из ядра, образованного ассоциированными молекулами (например, nAgI, nSb2S3, nFe(OH)3), внутренней сферы, образованной адсорбированными одноименными ионами на поверхности ядра, противоионами, частично компенсирующими заряд адсорбированных ионо в, и сольватированными молекулами растворителя (рис. 42).

{[ n× AgI ]

mAg+

 

(m-x)NO

 

 

 

y×H2O }

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ÿäðî

Адсорби-

Противоионы

 

Сольватная

 

 

 

 

рованные

 

 

 

 

 

 

(гидратная)

 

 

 

 

катионы

 

 

 

 

 

оболочка

 

Рис. 42. Пример коллоидной частицы

115

Лиофильные коллоидные растворы. Растворы, в которых

коллоидные частицы активно взаимодействуют с растворит елем и при коагуляции содержат большое количество молекул раст ворителя.

Лиофобные коллоидные растворы. Растворы, в которых

дисперсная фаза не способна сама по себе взаимодействова ть с дисперсионной средой и коагулирует с малым содержанием моле кул растворителя.

Мицелла. Система, состоящая из коллоидной частицы и противоположно заряженных ионов. На рис. 43 представлена схема строения мицеллы гидроксида железа(III), где m — число моле-

êóë Fe(OH)3 (обычно 400 - 600),δ — адсорбционный слой притовоионов, относительно прочно связанных с коллоидной част и- цей, Q — диффузный слой противоионов. Совокупность ядра, слоя положительно заряженных ионов железа и адсорбционн ого слоя составляют гранулу.

Рис. 43. Схема строения мицеллы гидроксида железа(III)

Гели. Дисперсные системы, обладающие некоторыми свойствами твердых тел в силу особенностей своего внутреннег о строения. В гелях дисперсная фаза образует пространственную структуру, а дисперсионная среда (газ или жидкость), располагаетс я в ячейках этой структуры. Многие гели представляют собой ос адки, образовавшиеся после коагуляции лиофильных коллоидных растворов. Например, коллоиды кремниевой кислоты образуют гели с большим количеством воды. Высушенные гели этой кислоты, н а- зываемые силикагелем, являются хорошим адсорбентом.

Растворы. Однородные (гомогенные) физико-химические системы переменного состава, состоящие из двух и более ко м- понентов и продуктов их взаимодействия, не разделяющиеся на

116

составные части со временем. Состоят из растворителя и растворенного вещества. Могут быть газообразными (воздух), жидкими

(растворы солей в воде), твердыми (сплавы металлов). В зависимости от количества растворенного вещества и внешних усл овий растворы могут быть концентрированными, разбавленными, насыщенными, ненасыщенными, пересыщенными. В зависимости от состава растворенного вещества растворы могут иметь кислую, нейтральную или щелочную среду. По способности проводить электрический ток различают растворы электролитов и неэлектр олитов. Растворы — частичный случайдисперсных систем. Занимая промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями, растворы по своей природе и основным признакам ближе к последним.

Растворение. Физико-химический процесс образования раствора, завершающийся равномерным распределением частиц одного вещества между частицами другого и сопровождающи йся тепловыми эффектами.

Растворенное вещество. Компонент раствора, обычно содержится в нем в меньшем количестве по сравнению с растворит елем.

Растворитель. Неорганическое или органическое соединение

или смесь, способные растворять различные вещества, образ уя с ними растворы. Растворители являются средой, в которой р аспределяются растворенные вещества. Обычно растворителем является компонент, который находится при данных условиях в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если оба компон ента в чистом виде находятся в одинаковом агрегатном состоя нии, то растворителем считают то вещество, которого больше в р а- створе. Для растворов электролитов растворителем всегда является вода, даже если ее и очень мало.

Растворимость. Способность вещества растворяться в том или ином растворителе с образованием однородной системы. Абсолютно нерастворимых веществ не существует. Если растворимость вещества очень мала, то считают, что данное вещество в данном растворителе нерастворимо. Мерой растворимости служит состав (концент рация) насыщенного раствора. Растворимость веществ зависит от природы вещества и растворителя, от температуры и давления (для га зов), от присутствия в растворителе посторонних веществ.

При повышении температуры растворимость большинства твердых веществ, как правило, увеличивается. Раствор имость

117

газов при повышении температуры уменьшается, но увеличив а- ется при повышении давления.

В зависимости от способности растворяться в воде вещества делятся на хорошо растворимые [p], малорастворимые [м] и практически нерастворимые [н]. См. прил. 3. Примерами практи - чески нерастворимых веществ являются благородные газы, золото; малорастворимых — оксид азота(II), азот, кислород, гидроксиды кальция и магния; хорошо растворимых — серная кис - лота, многие соли, аммиак, хлороводород. На практике для ка- чественной оценки растворимости веществ используют сле дующий критерий:

а) растворимое вещество Р — в 100 г воды растворяется > 10 г вещества;

б) малорастворимое вещество М — в 100 г воды растворяется < 1 г вещества;

в) практически нерастворимое вещество Н — в 100 г воды растворяется < 0,001 г вещества.

Следует различать понятия хорошо растворимые вещества

и сильные электролиты. Например, растворимость уксусной кислоты в воде неограниченная, однако она относится к слабым электролитам. С другой стороны, растворимость BaSO4 составляет при 20°С менее 1 мг в 100 г воды, однако это соединение относится к сильным электролитам, поскольку весь BaSO4, перешедший в раствор, распадается на ионы Ва2+ è SO42-.

Вещества не могут растворяться в воде бесконечно. Для каждого вещества при определенных условиях наступает та кое равновесное состояние системы вода — вещество, когда вещество больше не растворяется в воде. Раствор, в котором при д анных условиях вещество больше не растворяется, называется насыщенным. Раствор, в котором при данных условиях вещество еще может растворяться, называется ненасыщенным. При изменении условий растворения ненасыщенный раствор легко можно пр е- вратить в насыщенный и обратно — от ненасыщенного раствора можно перейти к насыщенному.

Истинные растворы. Растворы, в которых степень “дробления” вещества дисперсной фазы соответствует размерам ионов или молекул ( 10-9 — 10-10ì).

Идеальный раствор. Раствор, в котором взаимодействием между компонентами можно пренебречь. Образование

118

идеального раствора не сопровождается изменением объема и тепловым эффектом. Понятие идеального раствора имеет бол ь- шое теоретическое и практическое значение. Большинство р е- альных растворов не обладает в полной мере свойствами идеального раствора. К идеальным растворам можно также отнести растворы, у которых энергия взаимодействия между всеми комп о- нентами одинакова.

Закон Рауля. Понижение давления насыщенного пара растворителя над поверхностью идеального раствора пропорцион ально мольной доле растворенного вещества:

°

°

 

n1

P = P

P = P N,

N =

 

,

n + n1

ãäå а и Р — давление насыщенного пара над чистым растворителем (Р°) и раствором (Р), N — мольная доля растворенного вещества; n и n1 — количество растворенного вещества и растворителя.

Часто закон Рауля записывают в виде

,

P

= N

°

P

т.е. относительное понижение давления насыщенного пара раст ворителя над раствором пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Согласно закону Рауля величина Р зависит от свойств (природы) растворителя и молярной доли растворенного вещ е- ства, но не зависит от природы растворенного вещества. Это зна- чит, что при растворении в каком-либо количестве воды разн ых веществ в количестве 1 моль, повышение температуры кипени я раствора будет одинаковым для всех этих веществ. Величина повышения температуры кипения раствора, содержащего 1 моль ве щества в 1 кг растворителя, называется эбулиоскопической константой (Е) данного растворителя.

Таким образом, Тêèï = Å·m, где m — моляльная концентрация растворенного вещества, равная количеству мол ей ра-

створенного вещества на 1 кг растворителя. Для разбавленных водных растворов можно вместо моляльной использовать молярную концентрацию. Измеряя повышение температуры кипе - ния раствора, можно определять молярные массы растворенн ых веществ (эбулиоскопический метод).

Величина понижения температуры замерзания ( Тçàì ) ïî

119

закону Рауля зависит от свойств чистого растворителя и мо лярной доли растворенного вещества, но не зависит от природы растворенного вещества.

Величина понижения температуры замерзания раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, называется криоскопической константой (К) данного растворителя.

Таким образом, Тçàì = Ê·m, где m — моляльная концентрация растворенного вещества.

Метод определения молярных масс растворенных веществ по понижению температуры замерзания раствора, получивши й название криоскопического, широко вошел в лабораторную практику.

Криоскопия. Метод изучения свойств жидких растворов на основе измерения понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого раствори теля.

Закон Генри. Масса растворенного при постоянной температуре газа прямо пропорциональна его давлению:

ñ = kP,

где с — массовая концентрация газа, Р — давление газа,k — постоянная, называемая константой Генри. Объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкос ти, не зависит от его давления. Закон Генри строго применим только для описания разбавленных растворов таких газов, для кото рых можно пренебречь химическим взаимодействием их с раство рителем, как, например, в случае SO3, CO2. Растворение газов в жидкости обычно идет с выделением тепла, т.е. представляет собой экзотермический процесс, поэтому при повышении температ у- ры растворимость газов уменьшается. При кипячении газ пра к- тически полностью удаляется из раствора. Исключение сост авляют растворы, в которых газы образуют прочные соединения с растворителем (например, раствор HCI â Í2О). Растворение газов в жидких металлах, как правило, представляет собой эндотермический процесс. Поэтому при увеличении температуры рас творимость их в жидких металлах увеличивается. Этим объясняется появление газовых пузырей при кристаллизации сталей и др угих металлических расплавов. На растворимость газов влияет н али- чие в растворителе других веществ. Так, например, добавлен ие соли к воде приводит к уменьшению растворимости газа. Это т процесс называется высаливанием, а сам эффект носит название

высаливающее действие.

120

Закон Генри-Дальтона. При растворении в жидкости смеси газов каждый газ растворяется пропорционально своему парциальному (собственному) давлению P. Общее давление газов равно сумме всех парциальных давлений:

Ð = Ð1 + Ð2 + ... Р Сольватация. Процесс присоединения молекул растворите-

ля к ионам и молекулам растворенного вещества. Если присоединяются молекулы воды, то такой процесс называется гидрата цией.

Теплота сольватации ( Нñ). Энергия, выделенная за счет образования новых связей между одним моль частиц растворенного вещества и растворителя при постоянном давлении. Составная часть теплоты растворения. Теплота гидратации — частный случай теплоты сольватации. См. теплота гидратации.

Гидратация. Процесс присоединения молекул воды к химическим частицам другого вещества (молекулам, ионам, атомам). При гидратации молекулы воды не распадаются на ионы. Гидр атация обусловлена межмолекулярным взаимодействием и образованием связей по донорно-акцепторному механизму. Наприме р,

Образование

 

ионов

Гидратация

NaCI + nH2O

Na+ + CI+ nH O

 

2

[Na(n-m) H2O]+ + [CImH2Î]

Теплота гидратации ( Нñ), теплота сольватации. Энергия, выделенная за счет образования новых связей между одним м о- лем частиц растворенного вещества и водой при постоянном давлении. Частный случай теплоты сольватации.

Теплота растворения ( Нð), интегральная теплота растворения. Тепловой эффект растворения одного моля вещества при постоянном давлении в определенном количестве раствори теля(как правило, бесконечно большом). В общем случае теплота растворения твердого вещества в жидкости может быть представлена суммой нескольких слагаемых, связанных с затратами энерг ии на разрушение кристаллической решетки твердого веществ а ( Н1), на разрыв связей между молекулами растворителя ( Н2), на распределение частиц растворяемого вещества среди мо лекул растворителя ( Н3), а также с взаимодействием частиц растворенного вещества с молекулами растворителя и образовани ем

121

новых связей между ними ( Н4). Последнее слагаемое называется теплотой сольватации. При соизмеримых соотношениях растворенного вещества и растворителя теплота растворени я зависит от концентрации раствора. Знак теплового эффекта раст ворения зависит от соотношения ( Н1), ( Í2), ( Í3) è ( Í4).

Реакция раствора. Понятие, характеризующее соотношение ионов водорода и гидроксид-ионов в растворах солей, ки с- лот, оснований, природных водах. Реакция раствора может бы ть

кислой, нейтральной, щелочной.

Кислотность. Характеристика раствора или среды, определяемая концентрацией ионов водорода Н+.

Кислотность раствора удобно характеризовать водородным показателем pH, который представляет собой отрицательный

десятичный логарифм концентрации водородных ионов:

+

pH = - lg [H]

Водородный показатель pH для относительно разбавленных водных растворов изменяется от 1 до 14 и в зависимости от реакции среды принимает различные значения.

Кислая среда. Среда, в которой концентрация ионов водорода Н+ больше, чем концентрация гидроксид-ионов ОН_:

[H+] > [OH_]; [H+] > 10-7 моль/л, т.е. в кислой среде рН < 7. Кислая среда относится к агрессивным средам.

Щелочная среда. Водные растворы, для которых концентрация гидроксид-ионов больше концентрации ионов водород :à [ÎH] > [H+], [H+] < 10-7 моль/л, т.е. в щелочной среде рН > 7. Щелочную среду имеют растворы солей, образованных сильны м основанием и слабой кислотой, например Na2CO3, K2S.

Индикаторы. Вещества, изменяющие свою окраску в присутствии определенных химических соединений при измене нии рН раствора. Индикаторы позволяют следить за составом сре ды или за протеканием химических реакций. Часто в качестве и ндикаторов используются слабые органические кислоты и осно вания: фенолфталеин, лакмус. Изменение окраски индикаторов наблюдается в определенном интервале значений рН, характ ерном для каждого индикатора. Например, для фенолфталеина э тот интервал находится в диапазоне рН от 8,2 до 10. Следовательно, данный индикатор можно использовать для щелочной среды.

Разбавленные растворы. Растворы с низким содержанием растворенного вещества, при котором его частицы не

122

взаимодействуют друг с другом. Дальнейшее разбавление таких растворов практически не вызывает дополнительного тепл ового эффекта, определяемого теплотой растворения ( Н). Для примера в табл. 7 приведены величины Н для раствора HCI в воде. Из данных таблицы следует, что разбавленными растворами в эт ом случае можно считать растворы с соотношением HCI: Н2О равным 1: 50000 и далее. Часто разбавленные растворы обозначаются символом aq, в нашем примере HCI·aq.

Таблица 7

Теплоты растворения HCI в воде, Н, кДж/моль

Мольное соотношение

- H, êÄæ/ìîëü

HCI : H2O

 

1

: 1

26,23

1

: 10

69,49

1

: 100

73,85

1

: 1000

74,68

1

: 10000

74,99

1

: 50000

75,08

Осмос. Односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку (мембрану), отделяющую раство р от чистого растворителя или раствора меньшей концентрац ии. Характеризуется осмотическим давлением, которое приложено к мембране со стороны раствора в системе раствор -мембрана -ра- створитель. Если к такой системе приложить внешнее давление, больше осмотического, то растворитель (вода) будет продав ливаться через мембрану из раствора в объем чистого раствор ителя, оставляя за мембраной растворенные вещества. Такой метод позволяет очистить воду от растворенных в ней веществ нео р- ганического происхождения на 92 - %97, органического — на 95 - 97% и от коллоидных примесей более чем на 90 % (см. рис. 44).

Осмотическое давление

Противодавление

Неочищенная (морская)

Чистая вода

âîäà

Рис. 44. Очистка воды при помощи осмоса

123

Pîñì

Осмотическое давление. Давление, возникающее в системе раствор -полупроницаемая для молекул растворителя мемб рана — чистый растворитель. Осмотическое давление представляет собой избыточное гидростатическое давление раствора, пр епятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую п е- регородку (мембрану). Осмотическое давление разбавленно го раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре в газообразном состоянии занимало объем, равный объему рас твора. Между осмотическим давлением раствора Рîñì и концентрацией растворенного вещества существует зависимость

ÐîñìV = nRT

ãäå n — число молей растворенного вещества в объеме раствора V; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная тепмература. Произведя несложные расчеты, можно прийти к сле -

дующему соотношению: m

= M RT ,

где m — масса растворенного вещества в одном литре раствора,

Ì— егомолярная масса.

6.2.Растворы электролитов

Электролиты. Вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислот ы, основания, соли. Характеризуются степенью электролитической диссоциации, по величине которой подразделяются на сильные и слабые.

Неэлектролиты. Вещества, растворы или расплавы которых не проводят электрического тока. Неэлектролитами явл яются большинство органических соединений.

Электролитическая диссоциация. Распад молекул электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя (в частности, полярных молекул воды). Схема электролитическ ой диссоциации показана на рис. 45.

Рис. 45. Схема электролитической диссоциации полярной молекулы электролита

Ион. Электрически заряженная частица, образующаяся при потере или в результате присоединения электронов или других заряженных частиц атомами или группами атомов (молек у- лами). Положительно заряженный ион называется катионом, отрицательно заряженный — анионом, например: Ê+, Ñà2+, NH4+ — катионы, CI, SO42 , NO3— анионы. В растворах ионы образуются в результате электролитической диссоциации и обусловливают свойства электролитов.

Диссоциация электролитов Кислоты

Hm+ A m mH+ + A m-

Кислоты – это электролиты, которые диссоциируют на положительные ионы водорода и отрицательные ионы кислот - ных остатков

Например, HNO H+ + NO.

 

 

 

 

2

 

 

2

Многоосновные кислоты диссоциируют по отдельным

ступеням (ступенчато):

 

 

 

 

 

H SO H+ + HSO

 

первая ступень ,

2

 

3

 

 

3

 

HSO

H+ + SO2

 

вторая ступень .

Основания

3

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ m

 

 

 

Mem+ + mOH

Me(OH)

m

 

 

 

 

 

 

 

Основания – это электролиты, которые диссоциируют на положительные ионы металлов и отрицательные ионы гидроксогрупп (гидроксид-ионы).

Например, NaOH Na+ + OH

Основания, в которых несколько гидроксогрупп, диссоциируют ступенчато:

Mg(OH)2 MgOH+ + OHпервая ступень,

MgOH+ Mg2+ + OHвторая ступень.

Соли Средние (нормальные) соли

+m n

Men Am nMem+ + mAn

Средние (нормальные) соли – это электролиты, которые диссоциируют на положительные ионы металлов (катионы) и отрицательные ионы кислотных остатков (анионы).

124

125

Как правило, средние соли диссоциируют не ступенча-

то, а сразу:

FeCl3 Fe3+ + 3Cl

 

Na SO

2Na+ +SO2-

 

2

4

4

Кислые соли – это электролиты, которые диссоциируют

на положительные ионы металлов (катионы) и отрицательные ионы кислотных остатков (анионы):

Ca(HCO3)2 Ca2+ + 2HCO3,

В свою очередь, кислотные остатки далее могут диссоци-

ированть по схеме:

HCO-3 H+ + CO32-

Основные соли – это электролиты, которые диссоциируют на положительные ионы основных остатков (катионы) и отрицательные ионы кислотных остатков (анионы):

MgOHCl Û MgOH+ + Cl-

Для основных солей также возможна вторая ступень диссоциации, которая является второй ступенью диссоциац ии

основания:

MgOH+ Mg2+ +OH-

Практически диссоциация кислых и основных солей идет только по первой ступени.

Степень электролитической диссоциации (α). Отношение числа молекул, распавшихся на ионы (Näèññ) к общему числу растворенных молекул электролита (Nîáù):

α = Näèñ × 100%

Nîáù

Обычно α выражается в долях единицы или в процентах. По степени электролитической диссоциации электролиты подр азделяют на сильные и слабые. Однако по величине α сделать такое разделение затруднительно. Процесс электролитической диссоциации удобнее характеризовать с помощью константы электролити-

ческой диссоциации. Для электролитов, диссоциирующих ступенча-

то, можно определить α для каждой степени диссоциации:

Í ÐÎ

4

Í+ + Í ÐÎ

_

— I ступень —α

3

2

4

1

Í ÐÎ

4

_ Í+ + ÍÐÎ

2-

— II ступень —α

2

 

4

 

2

ÍÐÎ

2- Í+ + ÐÎ

3-

 

— III ступень —α

4

 

4

 

 

3

Для каждой последующей ступени степень электролитичес-

кой диссоциации на несколько порядков меньше по сравнению с 126

предыдущей: α1>>α2>>α3.

Константа электролитической диссоциации, константа дис - социации, константа ионизации. Константа химического равновесия, характеризующая процесс электролитической диссоциации.

Например, для процесса диссоциации электролита АВ А+ + Â_

константа диссоциации, согласно закону действующих масс , равна:

 

K =

[A+][B

]

 

[AB]

 

Например, для СН3ÑÎÎÍ:

_

 

ÑÍ ÑÎÎÍ ÑÍ ÑÎÎ + Í+

 

3

 

 

3

K =

[CH3COO-

][H+ ]

= 1,8 × 105 , (ïðè 25° Ñ).

[CH3COOH]

Как и степень диссоциации, константа диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от те мпературы, но, в отличие от степени диссоциации, константа дис - социации не зависит от концентрации раствора (для разбав ленных растворов), поэтому константа диссоциации является б олее универсальной характеристикой электролита, чем степень диссоциации (прил. 4).

Изотонический коэффициент (i). Поправочный коэффициент, показывающий увеличение числа частиц в растворах электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации. Для растворов электролитов i > 1, для растворов неэлектролитов i = 1. По сутиi есть отношение суммы ионов и числа недиссоциированных молекул вещества к общему числ у молекул растворенного вещества-электролита.

Сильные электролиты. Вещества, которые при растворении или в расплавленном состоянии полностью, или почти полнос - тью диссоциируют на ионы. Сильные электролиты являются хо - рошими проводниками электрического тока (проводники вто рого рода). На практике к сильным электролитам относят вещества, степень диссоциации которых в растворе с концентрацией 0, 1 моль/л превышает 30 - 33%, так как с этой величины общее число образовавшихся ионов начинает превышать число молекул, не подвергшихся диссоциации. К сильным электролитам относятся большинство солей, гидроксиды щелочных и

127

некоторых щелочно-земельных металлов и некоторые кислоты.

Слабые электролиты. Вещества, которые при растворении или в расплавленном состоянии мало диссоциируют на ионы и плохо проводят электрический ток. К слабым электролитам о т- носят электролиты, для которых степень диссоциации в раст воре с концентрацией 0,1 моль/л меньше 3 %. К ним относятся ряд неорганических кислот: H2CO3, H2S, HCIO, ÑH3СООН, большинство органических кислот, амфотерные гидроксиды, вода . Вещества, для которых значение степени электролитическо й диссоциации в растворе с концентрацией 0,1 моль/л лежит в диапазоне 3÷ 33 % считают электролитами средней силы.

Ионное произведение воды (КÂ). Произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов, образующихся в резу льтате диссоциации воды. Вода, являясь слабым электролитом, в

очень незначительной мере диссоциирует на ионы:

 

 

 

H O Í+ + ÎÍ_

 

 

 

2

 

 

 

 

На основании закона действующих масс уравнение для

константы электролитической диссоциации воды будет иметь вид:

 

K =

[H+ ] ×

[OH- ]

 

 

 

[H2O]

 

 

 

 

 

 

Учитывая, что концентрация воды для данного случая

практически постоянная величина, можно записать:

 

 

Ê·[H2O] = [H+]·[OH_]

 

 

Для 1 л чистой воды [HO]

= 1000/18 = 55,6 ìîëü/ë. Ïî ýê-

 

 

2

 

 

_

спериментальным данным К для воды при 25°С равна 1,8·10 16.

Используя эти данные, получаем:

_

 

 

_

 

_

 

 

[H+]·[OH

] = 1,8·10 16· 55,6 = 1014 ìîëü/ë

_

 

Следовательно, в 1 л чистой воды содержится 107

ìîëü

ионов Н+ è 10_7 моль ионов OH_. Произведение их концентраций

получило название ионное произведение воды и обозначает ся К:

K = [H+]·[OH_] = 10_7 · 10_7 = 10_14

 

Â

Â

Ионное произведение воды —практически постоянная величина не только для чистой воды, но и для разбавленных вод-

ных растворов кислот, щелочей и других соединений и зависит только от температуры. Следовательно, при увеличении концент-

рации одного из ионов воды соответственно уменьшается ко н-

_ _

центрация другого иона. Например, если [H+] = 106, òî [OH ] = 108, а их произведение остается постоянным 10_6·10_8 = 10_14.

С увеличением температуры степень диссоциации воды возрастает, следовательно, увеличивается и ионное_произведение воды. Так, при температуре кипения воды КÂ 10 12.

Водородный показатель (рН). Величина, характеризующая концентрацию ионов водорода в растворе. Численно равен от рицательному десятичному логарифму концентрации ионов во дорода: рН = -lg [H+], ãäå [H+] — концентрация ионов водорода, выраженная в моль/л. Показатель рН характеризует соотноше ние числа ионов Н+ è ÎÍв растворе:_

ðÍ = 7, [H+] = [OH_] — нейтральная среда рН < 7, [H+] > [OH_] — кислая среда

ðÍ > 7, [H+] < [OH ] — щелочная среда Наглядное представление о среде, величинах рН и концен-

трации водородных ионов дает схема, представленная на рис . 46.

100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14

[H+] ìîëü/ë

 

 

Увеличение кислотности

 

Увеличение щелочности

 

ðÍ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакция раствора 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10

11 12

13 14

Сильнокислая

 

Слабокислая

 

Слабощелочная

Сильнощелочная

 

 

 

 

 

 

Нейтральная

 

 

 

Рис. 46. Концентрация водородных ионов и величины рН для растворов

Для более концентрированных растворов величина рН может иметь и другие значения, например: -1([H+] = 10); 15([H+] = 1015) и т.д. Значения водородного показателя для некоторых растворов приведены в табл. 8.

 

 

 

Таблица 8

 

 

 

 

 

Раствор

ðÍ

Раствор

ðÍ

 

HCI (37%)

-1,1

Молоко

6,9

 

HCI (1Ì)

0

Í2О (дистиллированная)

7,0

 

Сок желудочный

1,4

Слюна человека

7,3

 

Сок лимонный

2,1

Кровь

7,4

 

Сок апельсиновый

2,8

Ìûëî

8,4

 

Сухое вино

3,5

Í2О (морская)

8,8

 

Помидоры

4,3

Стиральныеныйпорошки

10,9

 

Кофе черный

5,0

Аммиак бытовой

11,9

 

ìî÷à

6,0

NaOH (1Ì)

14,0

 

Í2О (дождевая)

6,5

NaOH (насыщенный р-р)

15,0

 

128

129

Буферные растворы. Растворы, поддерживающие определенное значение водородного показателя, окислительно-во сстановительного потенциала или других характеристик водно й среды. В качестве буферных растворов применяются растворы слабых кислот, слабых оснований и их солей. Буферные растворы имеются и в организме человека. Так, буферный раствор крови состоит и з растворов Н2ÑÎ3 è NaHCO3. Увеличение в организме человека слабой кислоты или слабого основания вызывает такие процесс ы:

Í+_+ ÍÑÎ3_ Í2ÑÎ3 ÎÍ + Í2ÑÎ3 ÍÑÎ3 + Í2Î

Продукты этих реакций становятся частью буферной системы поддержания постоянного значения водородного показателя крови человека.

Буферная система. Система на основе буферных растворов. Поддерживает на нужном уровне значение водородного показателя.

Произведение растворимости (ПР). Константа равновесия

процесса диссоциации малорастворимого вещества в его на сыщенном растворе. Например, при растворении AgCI в насыщенном растворе устанавливается гетерогенное равновесие:

AgCIò Ag+ + CI_

Константа равновесия этого процесса определяется толь-

ко произведением концентраций ионов Ag+ è CI_: K = [Ag+]·[CI_]

Произведение концентраций ионов такого малораство-

римого вещества в его насыщенном растворе при данной темп е-

ратуре является постоянной величиной и называется ПР:

ÏÐAgCI = [Ag+]·[CI_]

В общем виде для реакции A B

m

nA+ + mB_

n

 

ÏÐAnBm = [A+]n·[B_]m

6.3. Гидролиз

Гидролиз. Обменное взаимодействие между веществом и водой; разновидность ионных реакций. Условием протекания процесса гидролиза является способность веществ образовыв ать с

ионами воды (Н+ è ÎÍ_) слабодиссоциирующие соединения. Гидролизу подвергаются соли, в состав которых входят кати оны или кислотные остатки слабых оснований и кислот, а также различные органические соединения (белки, углеводы, эфиры,

жиры). Гидролиз, как правило, сопровождается изменением рН среды. Гидролиз качественно характеризуется константой и степенью гидролиза, например:

Na

CO

3

+ H

O Û NaHCO

3

+ NaOHü

щелочная среда, pH>7

2

 

 

2

 

 

ï

CO2- + H

O Û HCO-

+ OH-

ý

 

ï

 

3

 

2

 

3

 

 

þ

 

ZnCl

2

+ H

O Û Zn(OH)Cl + HClü

кислая среда, pH<7

 

2

 

ï

Zn2+

+ H2O Û Zn(OH)+ + H+

ý

 

ï

 

 

 

 

 

þ

 

В приведенных примерах гидролиза солей слабой кислоты и сильного основания (Na2CO3) и слабого основания и сильной кислоты (ZnCI2) процесс протекает преимущественно по первой ступени. Если соль образована слабой кислотой и слабым ос нованием, то процесс гидролиза протекает в большинстве случае в до конца, а рН среды в этом случае меняется незначительно:

FeCO3 + 2H2O Fe(OH)2 + H2O + CO2, ðÍ 7

Если же соль образована сильным основанием и сильной

кислотой (NaCI, K2SO4), гидролиз не происходит, поскольку в

системе имеется лишь один слабый электролит —

НО, поэтому

 

 

 

_

2

возможность связывания ионов Н+ или ОН отсутствует. В табл. 9

представлены разные случаи гидролиза солей.

 

 

 

 

 

Таблица 9

 

 

 

Разные случаи гидролиза солей

 

 

 

 

 

 

Природа соли

 

 

Продукты реакции

Реакция

 

 

 

гидролиза

среды (pH)

Основание

Кислота

 

 

 

Сильная

Гидролиз практически не идет

Нейтральная

 

 

 

 

(pH =7)

Сильное

Слабая

Сильное основание + кислая соль

Щелочная

 

 

 

(или слабая одноосновная кислота)

(pH>7)

 

Сильная

Сильная кислота + основная соль

Кислая (pH<7)

 

 

 

(или слабое основание NH4OH)

 

Слабое

Слабая

 

Основная соль (или слабое основание

Зависит от срав-

 

Слабая

ОсновнаяNH4сольOH)(или+ слабаяслабоекислотаоснование

нительной силы

 

 

 

NH4OH) + слабая кислота

кислоты и осно-

 

 

 

 

вания, обычно

 

 

 

 

ðÍ 7

Слабое,

Слабая

Гидролиз идет до конца:

Некоторые про-

многова-

летучая

слабое основание + слабая летучая

дукты уходят из

лентных ме-

 

 

кислота

сферы реакции,

таллов

 

 

 

ðÍ 7

130

131

Понятие гидролиза применимо не только к солям. В водных растворах взаимодействие многозарядных катионов с м олекулами воды может приводить не только к их гидратации, но в некоторых случаях и к процессу, адекватному гидролизу. На пример, взаимодействие катиона Меn+ c водой можно представить как гидролиз, заключающийся в частичном отщеплении прото - на от гидратированного иона по схеме:

Me(H2O)n+x + H2O ® Me(H2O)x-1(OH)(n-1)+ + H+(H3O+ )

На рис. 47 дана схема для конкретного гидратированного иона алюминия.

 

Í2Î

 

 

3+

 

Í2Î

 

 

2+

 

 

 

 

OH

 

 

Í Î

Í Î

 

 

Í Î

 

 

2

2

 

+H O

2

 

 

+H+(H

O+)

 

Al

 

 

 

Al

 

 

 

 

 

2

 

 

 

3

 

Í2Î

Í2Î

 

 

Í2Î

Í2Î

 

 

 

 

Í2Î

 

 

 

 

Í2Î

 

 

 

 

Рис. 47. Схема гидратированного иона алюминия

Гидролиз широко применяется в химической промышленности для получения сахаров, спиртов, пищевых органиче с- ких кислот, мыла, глицерина и других веществ. Реакции, проис - ходящие при гидролизе используются при получении коллои д- ных растворов, для очистки воды, идущей на питание пароген е- раторов и для других целей.

Степень гидролиза (h). Отношение числа гидролизованных молекул (Nãèäð) к общему числу растворенных молекул (Nîáù):

h = Nãèäð × 100%

Nîáù

Выражается в долях единицы или процентах. Степень гидролиза зависит от константы гидролиза (Кãèäð) и концентрации

ñîëè (ññîëè):

h ~ Kãèäð ññîëè .

При разбавлении раствора степень гидролиза увеличивает ся. Константа гидролиза — количественная характеристика гидролиза; постоянная величина, являющаяся отношением ко н-

стант диссоциации воды (КÂ) и слабой кислоты (К), èëè âîäû

132

и слабого основания (КÌåÎÍ), или воды и произведения констант диссоциации слабой кислоты и слабого основания (К·ÊÌåÎÍ):

Kãèäð =

KB

;

Êãèäð =

ÊB

; Êãèäð =

ÊÂ

 

 

ÊÍÀ × ÊÌåÎÍ

 

KHA

 

ÊMeOH

Например, молекулярное уравнение гидролиза NaCH3COO имеет вид:

NaCH3COO + H2O Û CH3COOH + NaOH, Ионно-молекулярное уравнение: _

CH3COO_ + H2O Û CH3COOH + OH Константы равновесия в этом случае запишутся в виде:

[CH3COOH ][OH- ] K = [CH3COO- ][H2O]

или в общем виде:

K =

[HA ][OH ]

[A - ][H 2O ]

 

Концентрация воды в разбавленных растворах изменяется незначительно, и ее можно считать постоянной величиной .

Kãèäð = K × [H2O] =

[ÍÀ ][ÎÍ- ]

[À- ]

 

Заменяя [OH_] = ÊÂ/[H+] или умножив числитель и знаменатель константы гидролиза на [H+] получаем:

Kãèäð =

[HA ][OH- ][H+ ]

=

ÊÂ

 

 

[A- ][H+ ]

ÊÍÀ

 

 

ãäå Ê— константа диссоциации слабой кислоты:

1

=

[HA]

 

 

.

KHA

[H+ ][A- ]

Влияние гидролиза. Изменение свойств среды за счет продуктов гидролиза, обеспечивающих возможность протекани я

133