книги из ГПНТБ / Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска

510 Глава 20

Известны две разновидности импульсной полярогра­ фии. В первой из них на линейно медленно возрастающий во времени потенциал налагают один импульс прямоуголь­ ного напряжения величиной около 30 мВ. Его продол­ жительность обычно составляет 1/25 с. Импульс налагают в определенный момент жизни капли. Изменения потен­ циала капающего электрода в этой модификации импульс­

Вдифференциальной импульсной полярографии из­

рис. 20.3).

V* Во второй разновидности импульсной полярографии электрод поляризуют линейно увеличивающимися им­ пульсами, налагающимися на постоянный начальный потенциал. Зависимость потенциала индикаторного элект­ рода от времени представлена на рис. 20.7.

При’ таком способе поляризации электрода ’'поляро­ граммы идентичны классическим полярограммам. Однако предельный ток в нормальной импульсной полярографии значительно больше, чем в обычной полярографии, так как промежуток времени с момента наложения импульса

до момента измерения тока в первом методе намного ко­ роче периода жизни капли.

Высота пика тока в методах синусоидальной, квадрат­ новолновой и дифференциальной импульсной полярогра­ фии зависит от степени обратимости электродного про­ цесса. В нормальной импульсной полярографии обрати­ мость процесса не влияет на величину регистрируемого тока.

Рис. 20.7. Зависимость потенциала электрода от времени в нормаль­ ной импульсной полярографии.

Методы квадратноволновой и импульсной полярогра­ фии имеют преимущество перед синусоидальной поляро­ графией, так как в них при измерении практически пол­ ностью элиминируется емкостный ток. Именно поэтому они быстро нашли столь широкое применение в анализе.

В синусоидальной полярографии также имеется воз­ можность исключения емкостной составляющей перемен­ ного тока и регистрации одной только фарадеевской со­ ставляющей [4, 10]. Для этого используют тот факт, что емкостная составляющая тока опережает приложенное

не адсорбируется на электроде. С помощью фазового де­ тектора можно регистрировать ток, совпадающий по фазе с напряжением, т. е. только фарадеевский ток.

Отделение от общего переменного тока емкостной со­ ставляющей существенно не меняет регистрограмм. По форме они напоминают | кривую, изображенную на рис. 20.3.

Синусоидальная полярография с переменным током, основанная на упомянутом принципе фазовой селекции, имеет такие же аналитические возможности, как квад­ ратноволновая полярография.

20.2. Теоретические аспекты методов переменнотоковой полярографии

Изложение теории полярографии с переменным током начнем с рассмотрения явлений, которые происходят при наложении на электрод переменного синусоидального напряжения небольшой амплитуды. Теоретической раз­ работкой этой проблемы занимался ряд авторов. Основы теории были заложены в работах Рендлса [11], Эршлера [12], Геришера [13] и Грехема [14].

Ниже мы приводим изложение трактовки теории по Делахею [15].

Примем, что электрод находится в растворе, содержа­ щем компоненты окислительно-восстановительной систе­

Если амплитуда переменного напряжения АЕ действи­ тельно невелика, то можно принять, что в некоторой области изменения потенциала зависимость тока от по­ тенциала линейна (рис. 20.8). При такой линейной зави­ симости ток, вызванный изменениями напряжения, так­ же синусоидален, а его частота равна частоте напряжения. Для теоретического описания величины переменного тока следует вывести выражение для сопротивления электрода. По отношению к напряжению с применяемыми на прак­ тике частотами электрод ведет себя, как комбинация из емкости и сопротивления. Поэтому мы говорим о пробле­ ме нахождения импеданса электрода.

Переменный ток в таких условиях состоит из фарадеевского тока, возникающего в результате реакции (20.10), и емкостного тока, отражающего процесс заря­ да — разряда двойного слоя.

Двум составляющим тока соответствуют две состав­ ляющие импеданса электрода: фарадеевский импеданс Zf и импеданс двойного слоя Zp. Мы наблюдаем ток, по-

Пользуясь схемой, представленной на рис. 20.9, можно выразить изменения потенциала на фарадеевском импедансе уравнением

Дифференцируя уравнение (20.12) по времени и объеди­ няя найденную зависимость с уравнением (20.11), полу­ чаем

Для того чтобы описать Rs и Cs, следует на основе свойств фарадеевского импеданса найти выражение для dE/dt.

Так как переменный ток является функцией потен­ циала и концентраций компонентов рассматриваемой си­ стемы (20.10) на поверхности электрода, то и потенциал определяется величиной тока и концентрациями компонен­ тов окислительно-восстановительной системы. В общем виде такую зависимость можно записать:

^Red ~ dCRed(0, 0 ’

можно представить уравнение (20.15) следующим обра­ зом:

Дифференцируя уравнение (20.11) по времени и объеди­ няя его с уравнением (20.19), получаем

Приравнивая правые части уравнений (20.13) и (20.20), находим

cos со/ + sin со/ = со/хcos со/+

Для того чтобы описать выражения dCQx(0, t)ldt и dCRed(0,t)/dt, входящие в это уравнение, следует сначала вывести выражения для изменений концентраций ком­ понентов окислительно-восстановительной системы на по­ верхности электрода во время протекания электрохимиче­ ского процесса. Эти уравнения могут быть получены пу­ тем решения уравнений Фика, записанных для веществ Ох и Red:

В этих уравнениях DQx и DRed обозначают коэффи­ циенты диффузии веществ Ох и Red, Cqx и CRed— на­

чальные концентрации этих веществ, a ts — постоянную составляющую тока.

Общее решение уравнения (20.22) для указанных условий имеет следующий вид:

(20.30)

где / (х, 0 — функция, описывающая изменения кон­ центраций, связанные с постоянной составляющей тока i

Концентрация на поверхности электрода может быть выражена более просто:

Сох (0. t) = / (0, t) + -jJij- (-2йр0х' ) l/2 (sin a t— cos cor). (20.31)

Дифференцируя это уравнение по времени, можно легко найти выражение для dCO]i(0, t)/dt:

Выражение для dCRei(0, /)/Ц/ аналогично уравнению (20.32), только вместо коэффициента диффузии вещества Ох появляется коэффициент диффузии восстановленной формы Z)Red, а перед вторым членом правой части урав­ нения ставится знак минус:

Объединяя уравнения (20.32) и (20.33) с выражением

(20.21), получаем

Если принять, что х = 0, то импеданс системы можно выразить в общем виде с помощью величин Rs и Cs сле­ дующим образом:

что электродный процесс обратим и его скорость лими­ тируется диффузией. С помощью уравнений (20.36) и (20.37) можно выразить импеданс зависимостью

Соответственно амплитуду переменного тока, проте­ кающего через фарадеевский импеданс, можно выразить формулой

Для раскрытия уравнения (20.40) следует определить а. Задача сводится к описанию параметров РСх и |3Red, которые определены уравнениями (20.17) и (20.18).

Для обратимого электродного процесса (20.10) на основе уравнения Нернста