книги из ГПНТБ / Арсенид галлия. Получение, свойства и применение

60 П О Л У Ч Е Н И Е И Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. i

уровни, образуемые ими, менее глубоки, чем у перечис­

1.4.Очистка арсенида галлия

1.4.0.Общие представления. Технология очистки ар­ сенида галлия как сложного вещества распадается на два этапа: 1) очистка исходных компонентов и 2) очистка соеди­ нения. В настоящем параграфе разбираются вопросы очпсткп соединения, анализируются источники и процессы загрязнения, рассматриваются как общепринятые, так и специальные методы повышения чистоты арсенида галлия.

Основными методами очистки полупроводников яв­ ляются направленная кристаллизация (метод Бриджмеиа, вытягивание из расплава) u зонная плавка.

Рис. 1.27. Идеализированная фазовая диаграмма двухкоыпонентноп системы вблизи точки плавления основного компонента,

а) П р и м е с ь понижает температуру плавления ( С Т < С Щ ) ; б) примесь повышает температуру плавления ( С Т > С Ж ) .

Сущность очистки полупроводника при кристаллиза­ ции из расплава заключается в том, что в системе полу­ проводник — примесь между твердой и жидкой фазами системы всегда существует различие в концентрации примеси. Такую двухкомпонентную систему (слабый раст­ вор) можно описать с помощью части фазовой диаграммы вблизи точки плавления основного компонента. При этом кривые солидуса и ликвидуса без большой погреш­ ности можно заменить прямыми линиями. Возможны два типа таких диаграмм (рис. 1.27). Если концентрацию

охлаждается с одного конца таким образом, что граница раздела между твердой и жидкой фазами (фронт кристал­

слитка. При конечной скорости кристаллизации значения Ст и С ж отличаются от равновесных значений, взятых из фазовых диаграмм. Отсюда следует, что величина коэффи­ циента сегрегации К зависит от скорости кристаллизации.

Обычно для полупроводников большинство примесей имеет К <[ 1. Поэтому при направленной кристаллизации первоначально затвердевший участок будет чище после­ дующих.

Распределение примеси вдоль слитка при этом может

rex — координата рассматриваемого сечеиия, а Сж о — исходная концентрация примеси в расплаве.

П О Л У Ч Е Н И Е I I Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. 1

Многократное повторение процесса направленной кри­ сталлизации с целью дальнейшей очистки неэффективно. Поэтому для достижения более высокой степени чистоты используют зонную плавку. Если расплавить не весь слиток, а часть его (узкую зону длиною I, рис. 1.28, б) и перемещать ее вдоль слитка, то будет также происходить очистка. Примеси концентрируются главным образом в жидкой зоне и оттесняются в конец слитка. Возможность многократного повторения процесса на одном слитке делает эффективность этого способа очистки для многих

.материалов очень высокой. Распределение примеси после однократного прохода зоны может быть выражено форму­ лой [М141

О том, какова роль очистки исходных компонентов — галлия и мышьяка,— уже говорилось (гл. 1, § 2). Неизбеж­ ными источниками загрязнения являются вспомогатель­ ные материалы (графит, кварц, травителп и т. п.).

Графит широко используется как материал контейне­ ров н деталей аппаратов. Преимущество его перед кварцем некоторое время казалось очевидным. Он служит нагрева­ тельным элементом нрн использовании в технологии токов высокой частоты. Графит не смачивается расплавом даже при сильных отклонениях от стехиометрии и может быть легко очищен отжигом при высоких температурах (1500—2000° С) в вакууме либо в потоке хлора.

Однако попытки получить чистые кристаллы арсенида галлия с концентрацией электронов менее 10'7 c.it~3 и подвижностью более 4000 см~!в-сеп в контейнерах из графита оказались безуспешными. Химико-спектральный и масс-спектральный анализы показали, что концентра­ ция кремния (jVsi~10l 8 c.K- 3 ) [47] в кристаллах, выращенных в графитовых подложках, значительно выше, нежели в исходных материалах. Особенно отчетливо проявилась отрицательная роль углерода, когда был достигнут про­ гресс в очистке галлия и мышьяка. Установлено, что,

64 П О Л У Ч Е Н И Е I I Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А [ГЛ. 1

Использование кварцевых контейнеров вместо графи­ товых позволило заметно повысить чистоту арсеиида

в общем уменьшение содержания кремния в арсениде галлия, однако уровень его оставался еще высоким. При увеличении времени выдержки и температуры в горячей зоне концентрация кремния в кристаллах неизменно увеличивается и может быть больше 101 7 см~3 [42, 87,147, 154]. Кохран и Фостер [155], исследуя этот вопрос, нашли, что степепь чистоты арсенида галлпя, полученного в квар­ цевых лодочках, определяется в основном концентрацией кремния, который образуется при взаимодействии галлия или арсенида галлия с кварцем по реакции.

4 GaJK - f S i 0 2 T n -t Si T D + 2Ga3 0 f f

S l G a и л и G a A s S i 0 2 T n ^ 2SiO f .

Вторая из этпх реакций происходит при наличии в жид­ ком галлии крсмипя. При достижеппн равновесия между парциальными давлениями SiO и Ga^O суммарная реакция

2Ga,K + S i 0 2 T D ^ Ga2 0 | + SiO f

ие приводит к образованию кремния. Однако на практике такое равновесие не достигается, поскольку газообразные продукты могут удаляться нз горячей зоны, диффундируя в низкотемпературную область рабочей ампулы. Здесь пары Ga20 конденсируются, реагируя с парами мышьяка по реакции

3Ga2Ora'3 + 2As 2 r a 3 [или As..] т± Ga3 03 -\- 4GaAsT B .

Предлагаемые меры по ослаблению загрязнения кремнием сводятся к тому, чтобы уменьшить объем горячей зоны, максимально удалить низкотемпературную область и сузить капал, соединяющий обе зоны рабочей ампулы до предела. Другая возможность — искусственное созда­ ние основного продукта реакции взаимодействия GazO.

Радикальным способом решения проблемы очистки кажется использование тугоплавких инертных материа­ лов таких, как АЬОз, BeO, A1N, BN и др. Однако сведения о применении их немногочисленны. Эйнсли и др. [156] были получены чистые кристаллы арсенида галлия (и =

66 П О Л У Ч Е Н И Е И Ф И З И К О - Х И М И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А ГГЛ. 1

1.4.2. Зонная плавка арсенида галлия. В процессе развития технологии получения арсенида галлия зонная плавка использовалась как для выращивания монокри­ сталлов [48], так п для целей очистки [47].

Зонная плавка в горизонтальных графитовых лодоч­ ках позволила получить предварительные данные об эффективности очистки, о распределении примесей в кри­ сталлах. Спектральный анализ показал, что в резз^льтате

руживаются в значительных количествах также германий, сурьма, никель, марганец, молибден [158]. Найдено, что сера имеет коэффициент сегрегации, близкий к единице. Обычно после зонной очисткп кристаллы арсенида галлия имеют проводимость тг-тнпа. Несмотря на уменьшение суммарного содержания примеси в слитках, этим методом не удалось получить чистый арсенпд галлия (п <^ 101 в см~3, u~j> 5000 см?1в-сек). В отдельных случаях после несколь­ ких проходов зоны получались слитки с высоким удель­

не применялась. Бесперспективность горизонтальной зон­ ной очистки в графите и кварце стала очевидной, когда было установлено, что основным источником загрязнения в этих случаях является взаимодействие расплава или газовой фазы с материалом лодочки и ампулы.

Бестигельная зонная плавка является методом очистки,

лия, на этот метод возлагали большие надежды. Отсут­ ствие прямого контакта вещества с кварцем, относительно низкая температура внешней оболочки должны, по-види­ мому, значительно снижать загрязнение арсенида галлия в процессе плавки, хотя возможность загрязнения через паровую фазу и сохраняется.

Опыт показываем что большинство примесей, присут­ ствующих в исходном слитке, хорошо отгоняется после нескольких проходов зоны [42]. Общее содержание при­ месей, определенное масс-спектральным способом, в этом случае ниже, чем в кристаллах, полученных другими методами. Однако замечено, что углерод и кислород уда-

получили арсенид галлия с концентрацией электронов ?г==2-1015 см~3 и подвижностью их 7500—8500 см2/в-сек. Ими была получена завнсимость подвижности и удельного сопротивления в арсениде галлия от давления кислорода (рис. 1.30). Данные спектрального анализа, приведенные

18

Рис. 1.30. Удельное сопротивление, концентрация п подвижность электронов в арсениде галлия, полученном нры различных давле­

ниях кислорода в рабочей ампуле.

в табл. 1.3, показывают, как уменьшается концентрация кремния с ростом давления кислорода.

Влияние кислорода на уменьшение взаимодействия расплава с кварцем отмечалось также в работах [156,

Введение в расплав окиси галлия вместо атмосферы кислорода создает более чистые условия для проведения свыта. Таким способом удается получить кристаллы арсенида галлия высокой чистоты ( п = 1 0 1 Б см~я, и= = 8000 см21в-сек). При больших концентрациях кислорода

арсеппд галлия становится высокоомиым, который, однако, отжигом может быть переведен в высокоподвижный мате­ риал с низким удельным сопротивлением (1 ом-см) [161].

Недостатком метода является увеличение смачивае­ мости расплавом кварца в присутствии кислорода, что ухудшает условия роста монокристаллов.

В заключение следует отметить, что практическая цен­ ность этого способа очистки определяется степенью при­ годности таких кристаллов для изготовления приборов, так как само по себе присутствие кислорода в арсениде галлия играет, бесспорно, отрицательную роль.