Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия

различных веществ с водой и водными растворами щелочи, t_нач = 90 °С, Р = 0,1 МПа

Тип сплава	Удельная энергия Гиббса, – ∆G, кДж/кг	Максимальная скорость выделения водорода, W∙103, м3/(м2∙с)	Коэффициент – L∙108, м3/(м2∙с∙кДж)
ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 75 ФС 75 Ба1 ФСА 25	17379,7 16096,4 12493 11154,1 14115	0,1 0,18 0,08 0,09 0,318	0,58 1,12 0,6 0,86 2,25

Величина феноменологического коэффициента L характеризующего активность исследуемых сплавов почти в 2 раза ниже для многих сплавов, чем значение L сплава А-98КаМг – см. табл. 1.7.

Таблица1.7

Термодинамические и кинетические данные реакций взаимодействия различных сплавов с водой и водным раствором щелочи, t_нач = 130 °С, Р = 0,1 МПа (кинетический реактор)

Тип сплава	Удельная энергия Гиббса, – ∆G, кДж/кг	Максимальная скорость выделения водорода			Коэффициент – L∙108, м3/(м2∙с∙кДж)
		W∙103, м3/(кг∙с)	W∙105, м3/(м2∙с)
ФС 90 ФС 90 ФС 90 Ба4 ФС 90 Ба4 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба1 ФС 75 Ба4 ФС 75 Ба4 ФСА 4 ФСА 4 ФСА 15 ФСА 25 ФСА 30 ФСА 30 ФСА 30 Мн1 ФСА 32 А-98КаМг АВ 86	17453,7 17453,7 16141,2 16141,2 10115,9 10115,9 10091,7 10091,7 13070,4 13070,4 13978,5 14840,9 13156,3 13156,3 13287,4 14274,3 18597,8 15960,2	0,75 2,4 0,68 0,7 0,86 0,95 0,38 0,5 1,1 1,5 0,33 1,7 2,1 3,72 0,12 0,53 13,5 2,7	10,961 17,322 11,51 12,82 5,831 7,782 2,271 3,852 3,91 5,042 7,12 8,51 6,531 6,582 4,022 4,452 33,471 5,371	0,6279 0,9929 0,7124 0,793 0,5768 0,7691 0,2255 0,3822 0,2983 0,3856 0,509 0,57 0,4969 0,5009 0,3029 0,3117 1,8 0,336

Примечание:

¹⁾– 10%NaOH,

²⁾– 13,3%NaOH.

С повышением температуры от 90 до 130 °С для сплава АВ 86 α_т = 99 % – см. табл. 1.3, 1.4. Отсюда следует, что примеси магния в сплаве подверглись реакции.

Ранее исследована активность сплавов ФСА 11 и ФСА 16, полученные из неорганической части низкокалорийных углей, в состав которых входят примеси кальция и магния.

1.5 Математическое описание процесса выделения водорода из воды

Основными параметрами, влияющими на процесс получения водорода из воды, являются: температура, концентрация щелочи, давление в реакторе и процентное содержание алюминия в сплаве. В таблице 1.9 представлено влияние основных независимых факторов, которые оказывают воздействие на полноту реакции выделения водорода для сплавов ФСА 25, ФСА 30.

Таблица 1.9

Зависимость полноты реакции от температуры, давления, концентрации едкого натра и содержания алюминия в сплавах фса

№ опыта	Температура реакции, Х1, °С	Концентрация NaOH,Х2, %	Содержание алюминия, Х3, %	Давление в реакторе, Х4, атм	Полнота реакции, Х5, %
1	120	13,3	25	10,6	59
2	121	13,3	25	10,7	60
3	123	13,3	25	10,7	61
4	122	13,3	25	10,7	61,5
5	124	13,3	25	10,7	63
6	125	13,3	25	10,7	64
7	126	13,3	25	10,75	64,5
8	133	10	25	11	67
9	130	13,3	25	11	65
10	135	13,3	29,8	9,6	65
11	133	13,3	29,8	9,4	61
12	134	10	29,8	9,2	61
13	92	13,3	29,8	4,4	29
14	90	10	29,8	0,6	27

На рисунке 1.9 приведен график изменения давления в кинетическом реакторе в зависимости от числа опытов, проведенные в одинаковых условиях.

Введена гипотеза, что изменение давления в зависимости от N – испытаний подчиняются закону равномерного распределения вероятностей на участке N (1 - 7).

В интервале N (1 - 14) плотность f(x) имеет постоянное значение с, а вне этого интервала равна нулю. Плотность распределения f(x) и функция распределения F(x) связаны соотношением

F′(x) = f(x) (1.6)

f(x) = с, при а < х < b,

следовательно,

где с = 0,076; b – a = 13.

Из последнего равенства следует, что интервал (α, β), на котором имеет место равномерное распределение, обязательно конечен.

Определение вероятности того, что случайная величина х примет значение, заключенное в интервале N (1 - 7), составляет

Р (α < х < β) = (β – α)/(b – a), (1.7)

Р (α < х < β) = 0,46.

Математическое ожидание дискретной случайной величины для независимых факторов носит случайный характер

, (1.8)

где х_к – дискретная случайная величина, р_к – вероятность значений.

М (х₁) = 396,92; М (х₂) = 42,9; М (х₃) = 80,67; М (х₄) = 34,5.

Математическое ожидание квадрата случайной величины

, (1.9)

М (х²₁) = 48834,19; М (х²₂) = 570,82; М (х²₃) = 2016,87; М (х²₄) = 368,97.

Дисперсия

D[x] = M[x²] – M[x], (1.10)

D (х₁) = 48437,27; D (х₂) = 527,9; D (х₃) = 1936,2; D (х₄) = 334,46.

Сумма дисперсий составляет ∑D²_i = 2350308547.

Проверка однородности дисперсий производится по критерию Кохрена

(1.11)

G_max = 0,9982 < G_Т = 0,9985 – следовательно дисперсии однородны;

где G_Т (N, m – 1) – табличное значение критерия Кохрена при уровне значимости q = 0,05.

Дисперсия воспроизводимости

(1.12)

D²_відтв = 3,62.

Для дисперсии воспроизводимости значения чисел степеней свободы определяются по формулам

f₁ = N·(m – 1), (1.13)

где m = 3 – количество повторяемых опытов; f₁ = 14.

1.5.1 Оценка значимости коэффициентов регрессии

Среднее квадратичное отклонение j-го коэффициента

(1.14)

Определение коэффициентов регрессии

(1.15)

Свободный член уравнения регрессии определяется по зависимости

(1.16)

b₀ = 5,27; b₁ = 0,89; b₂ = 0,07; b₃ = – 0,3; b₄ = 0,046.

Оценка значимости коэффициентов производится по критерию Стьюдента

(1.17)

t₁ = 9,5; t₂ = 1,93; t₃ = 5,21; t₄ = 0,36.

Табулированное значение критерия Стьюдента для уровня значимости q = 0,05

и числа степеней свободы f = 14 равно t_q(f) = 2,14 .

После отсева незначимых коэффициентов, для которых t-отношение меньше табулированного, получено уравнение регрессии в безразмерном виде

X₅ = 5,27 + 0,89X₁ – 0,3X₃. (1.18)

В данное уравнение введены члены учитывающие процентное содержание алюминия в сплавах ФСА и температуру реакции. Определены коэффициенты математической регрессии процесса вытеснения водорода из воды (рис. 1.10).

Рис. 1.10. Зависимость полноты реакции выделения водорода от температуры и процентного содержания алюминия в сплавах ФСА

Для проверки адекватности полученного уравнения, определяем остаточную дисперсию и критерий Фишера

(1.19)

D²_ост = 15,204; l = 2 – число связей.

Критерий Фишера

F = D²_ост/D²_воспр, (1.20)

F = 4,2 – соответственно в 4,2 раза уменьшилось рассеяние относительно полученного уравнения регрессии по сравнению с рассеянием относительно среднего.

Табулированное значение критерия Фишера для выбранного уровня значимости р = 0,05 и чисел степеней свободы f₁ = N – 1 = 6 и f₂ = N – l = 5 равно 4,39; F < F_p (f₁, f₂) и следовательно, полученное уравнение адекватно эксперименту.

В найденных оптимальных условиях были поставлены контрольные опыты. При увеличении температуры выше 130 ºС и содержании алюминия в сплаве на уровне 25 - 30 % полнота реакции достигает своего максимума.

На основании проведенных статистических расчетов установлено, что влияние изменения концентрации щелочи от 10 до 13,3 % и давления на процесс выделения водорода незначительны.

1.6 Выводы по разделу

Таким образом, в условиях проведенных экспериментов выявлены следующие общие закономерности:

1. Кристаллические сплавы ФС, имеющие в своем составе барий и кальций, активнее сплавов ФСА 15, ФСА 30, ФСА 30 Мн1, ФСА 32.

2. Наибольшей скоростью и полнотой реакции обладают сплавы на основе алюминия АВ 86 и А-98КаМг.

3. Снижение концентрации щелочи с 13,3 до 10 % для сплавов ФС 90 Ба4 и ФС 75 Ба1 позволяет повысить полноту реакции на 12 - 15 % по сравнению со сплавами ФС и ФСА.

4. Использование сплавов с добавками бария дает возможность снизить расход едкого натра примерно на 10 - 15 %.

5. Количество алюминия в сплавах ФСА, при получении водорода в баллонных реакторах, не должно превышать 25 - 30 %.

6. При производстве водорода в реакторах, работающих при атмосферном давлении и температуре до 100 ºС, присутствие щелочноземельных металлов в сплавах нежелательно.

7. Скорость выделения водорода возрастает в 1,5 раза по мере измельчения зерен сплавов от (0,5 - 1,5)∙10^–3 м до (0,1 - 0,5)∙10^–3 м.

8. В результате статистической обработки получено уравнение регрессии, которое адекватно описывает экспериментальные данные и может служить для управления и регулирования процессом получения водорода из воды с использованием сплавов ФСА с содержанием алюминия не более 30 %. Определены основные параметры процесса.

В рассмотренных ранее исследованиях с более дешевыми сплавами, полученными из неорганической части низкокалорийных углей ФСА 11 и ФСА 16 процентное содержание кальция составляет 3,6 - 4,0 и магния 0,15 - 0,22. Поэтому дальнейшие исследования сплавов ФСА из отходов углей имеют большую перспективу.

Приведенные материалы свидетельствуют о выполнении поставленных задач работы в области разработки технологии получения водорода из воды с помощью сплавов ФСА и ФС с добавками щелочноземельных металлов, и сплавов на основе магния и алюминия. Усовершенствован метод генерирования водорода с использованием сплавов, применение которых экономически обосновано. Определены кинетические характеристики реакций выбранных сплавов и обобщены опытные данные уравнением Ерофеева, с учетом топохимических явлений.