§ 2.7. Минеральные вещества

Минеральные вещества в большинстве случаев составляют 0,7–1,5% (в среднем 1%) съедобной части пищевых продуктов. Исключение составляют те продукты, в которые добавляют пищевую соль (чаще 1,5–3%). Содержание минеральных веществ в пище (как макро-, так и микроэлементов) небольшое, но их биологическая активность в организме весьма высока. Минеральные вещества не обладают энергетической ценностью, однако без них жизнь человека невозможна.

Многие элементы в виде минеральных солей, комплексных соединений и органических веществ входят в состав живой материи и являются незаменимыми нутриентами, которые должны ежедневно потребляться с пищей. Содержание минеральных веществ в основных продуктах питания приведено в таблице 2.4.

Таблица 2.4. – Минеральный состав основных продуктов питания

(по данным И.М.Скурихина, М.Н.Волгарева «Химический состав пищевых продуктов», 1987)

Пищевые продукты	Макроэлементы, мг/100 г							Микроэлементы, мкг/100 г
	K	Ca	Mg	Na	S	P	Cl	Fe	I	Cu	F	Zn
Хлеб ржаной	245	35	47	610	52	158	980	3900	5,6	220	35	1210
Хлеб пшеничный	129	23	33	506	59	84	837	1860	–	134	–	735
Молоко коровье	146	120	14	50	29	90	110	67	9	12	20	400
Творог жирный	112	150	23	41	–	216	–	461	–	74	–	394
Сыр российский	116	1000	50	820	–	540	–	1100	–	50	–	3500
Мясо: свинина говядина	316	8	27	64,8	220	170	48	1940	6,6	96	69	2070
	355	10,2	22	73	230	188	59	2900	7,2	182	63	3240
Рыба: речной карп морская треска	265	35	25	55	180	210	55	800	5	130	25	2080
	340	25	30	100	200	210	165	650	135	150	700	1020
Овощи: капуста белокач. картофель морковь	185	48	16	13	37	31	37	600	3	75	10	400
	568	10	23	28	32	58	58	900	5	140	30	360
	200	51	38	21	6	55	53	700	5	80	55	400
Фрукты: слива яблоко	214	20	9	18	6	20	1	500	4	87	2	100
	278	16	9	26	5	11	2	2200	2	110	8	150

Ежедневное поступление химических элементов с пищей должно находиться на определенном уровне и столько же химических элементов должно ежесуточно выводиться из организма, поскольку их содержание в нем находится в относительном постоянстве.

Минеральные вещества выполняют пластическую функцию в процессах жизнедеятельности человека, участвуя в обмене веществ практически любой ткани человека. Особенно велика их роль в построении костной и зубной ткани, где преобладают такие элементы, как фосфор и кальций. Минеральные вещества участвуют в важнейших обменных процессах организма: водно-солевом, кислотно-щелочном, содержатся в цитоплазме и биологических жидкостях, играют основную роль в обеспечении постоянства осмотического давления, что является необходимым условием для нормальной жизнедеятельности клеток и тканей. Минеральные вещества входят в состав сложных органических соединений (гемоглобина, гормонов, ферментов). В виде ионов минеральные вещества участвуют в передаче нервных импульсов, обеспечивают свертывание крови. Многие ферментативные процессы в организме невозможны без участия тех или иных минеральных веществ.

Как уже говорилось, в зависимости от количества минеральных веществ в организме человека и пищевых продуктах, минеральные вещества разделяются на две группы: макроэлементы (десятки, сотни мг/кг в продуктах питания, а в организме массовая доля превышает 0,01%; Ca, P, Mg, K, Na, Cl, S) и микроэлементы (в организме ниже 10^–5%; в продуктах единицы и менее мг на 100 г продукта Fe, Zn, I, F).

Микроэлементы условно делят на две группы: абсолютно или жизненно необходимые (кобальт, железо, медь, цинк, марганец, йод, бром, фтор) и так называемые вероятно необходимые (алюминий, стронций, молибден, селен, никель, ванадий и некоторые другие).

Характерным признаком необходимого элемента является колокообразный вид кривой зависимости ответной реакции организма от дозы элемента (рис. 2.1).

Рис. 2.1. – Биологический ответ в зависимости от концентрации необходимого (сплошная кривая) и опасного (штриховая кривая) вещества (взаимное располо­жение двух кривых относительно шкалы концентрации условно)

При малом поступлении данного элемента организму наносится существенный ущерб (сплошная кривая). Он функционирует на грани выживания. В основном это объясняется снижением активности ферментов, в состав которых входит данный элемент. Сплошная кривая указывает на немедленный положительный ответ с уве­личением концентрации, начиная с нулевой отметки (предпола­гается, что поступающее необходимое вещество насыщает места своего связывания и не вступает ни в какие иные взаимодейст­вия, которые на самом-то деле вполне возможны). Эта сплош­ная кривая описывает оптимальный уровень, охватывающий ши­рокий интервал концентраций для многих ионов металлов. Кривая проходит через максимум и начинает падать до отрицательных величин: биологический ответ организма становится негативным, а металл переходит в разряд токсичных веществ, т.е. при дальнейшем увеличении дозы проявляется токсическое действие избытка данного элемента, в результате чего не исключается и летальный исход.

Штриховая кривая на рисунке 2.1 демонстрирует биологический ответ организма на совершенно вредное вещество, не проявляю­щее эффектов необходимого или стимулирующего вещества. Эта кривая идет с некоторым запаздыванием, которое свидетельствует о том, что живой организм способен «мириться» с небольши­ми количествами токсичного вещества (пороговая концентрация) до тех пор, пока не станет преобладать его токсическое дейст­вие. На рисунке 2.1 представлена, конечно, некая обобщающая кар­тина; каждое вещество имеет свою собственную специфическую кривую в координатах биологический ответ – концентрация.

Из рисунка 2.1 следует также, что необходимые вещества могут стать даже токсичными при избытке их потребления. Почти любое вещество в избытке неизбежно становится опасным (даже если это действие непрямое), например, по причине ограничения ус­вояемости других необходимых веществ.

К наиболее дефицитным минеральным веществам в питании современного человека относятся кальций и железо, к избыточным – натрий и фосфор.

Биологическая активность и токсичность s-элементов. Среди s-элементов наиболее важные биохимические функции выполня­ют катионы металлов 3-го и 4-го периодов. По содержанию в живых орга­низмах, в т.ч. и в организме человека, элементы IA группы натрий и калий принадлежат к олигобиогенным элементам в отличие от лития, рубидия и цезия, которые относятся к ультрамикробиогенным элементам. Соединения щелочных металлов входят в состав тканей и жидкостей орга­низмов человека, животных и растений. Натрий и калий относятся к жиз­ненно необходимым элементам. Физиологическая и биохимическая роль лития, рубидия и цезия выяснена недостаточно, и они могут быть отнесе­ны к примесным элементам.

Катионы s-элементов 3-го и 4-го периодов, а также некоторые неорга­нические анионы являются основными компонентами, определяющими физико-химические свойства биологических жидкостей. Электролитный состав жидкостей организма характеризуется главным образом содержа­нием Na, К, Mg, Ca, S, С, Р, С1 и некоторых других элементов в виде соот­ветствующих ионов и различается для внутриклеточной и внеклеточной жидкостей.

Состав внеклеточной жидкости близок к составу морской воды в предкембрийскую эпоху, когда появились животные с замкнутой системой кровообращения. С тех пор соленость моря продолжала возрастать, тогда как состав внеклеточной жидкости остался постоянным. Основным ка­тионом во внеклеточной жидкости является ион Na⁺, а из анионов преоб­ладают Сl^– и HCO₃^–. Внутри клеток преобладают катион К⁺ и анион НРО₄^2–. Для соблюдения физико-химического закона электронейтрапьности, ко­торому подчиняется любой живой организм в целом, некоторый недоста­ток неорганических анионов компенсируется анионами органических кислот (молочной, лимонной и др.) и кислых белков, несущих отрица­тельный заряд при физиологических значениях рН. Если вне клетки орга­нические анионы компенсируют незначительную нехватку отрицатель­ного заряда, то внутри клетки они должны компенсировать около 25% положительных зарядов, создаваемых неорганическими катионами. По­скольку клеточные мембраны легко проницаемы для воды, то они могут разрушаться при незначительных различиях в давлении жидкости внутри и снаружи клеточной мембраны. Поэтому осмотическое давление внутри клетки должно быть равно таковому во внеклеточной жидкости, т.е. жи­вая клетка подчиняется закону изоосмоляльности. Повышенное содержа­ние катионов по отношению к концентрации анионов во внеклеточных жидкостях в сравнении с внутриклеточными средами приводит к тому, что наружная поверхность мембран клеток оказывается заряжена поло­жительно относительно ее внутренней поверхности, и это имеет огром­ное биологическое значение. В биологических жидкостях концентрацию осмотически активных частиц (независимо от их заряда, размера и массы) выражают в единицах осмоляльности – миллиосмомолях на 1 кг воды. Так как главные катионы и анионы внутриклеточных жидкостей многозарядные, то (при одинаковых осмоляльностях) концен­трация электролитов, выраженная в миллиэквивалентах на 1 л, будет зна­чительно выше внутри клетки, чем во внеклеточных жидкостях, где в ос­новном содержатся однозарядные ионы.

Биологическая активность и токсичность p-элементов. Среди р-элементов в биологических системах наиболее распростране­ны неметаллы водород, углерод, азот, кислород, фосфор, сера и хлор, важ­ные биологические функции выполняют микроэлементы: иод, кремний, бор, селен, фтор, мышьяк и бром.

р-Металлы в большинстве случаев токсичны для организма, что объясняется тем, что, проявляя свойства мягких кислот, их ионы образуют прочные связи с кислород- и серосо­держащими группами таких биолигандов, как белки (в т.ч. фермен­ты), нуклеиновые кислоты и т.д.

Биологическая активность и токсичность d-элементов. d-Блок Периодической системы включает 32 элемента 4–7-го боль­ших периодов, для которых строение внешних электронных оболочек ато­мов можно выразить общей формулой: (п – 1)d^ans^b,

где	а =	0–10,
	b =	1; 2.

Для d-металлов наиболее характерно образование координационных соединений с разнообразными, в т.ч. и биогенными, лигандами, что в основном и определяет их биологическую активность. Наличие d-орбиталей, лишь частично заполненных электронами, позволяет катионам этих металлов взаимодействовать с лигандами – анионами или электродонорными молекулами. Геометрия образующихся комплексов зависит от природы иона металла-комплексообразователя. Комплекс может иметь структуру тетраэдра, плоского квадрата, тригональной бипирамиды или октаэдра. При анализе структуры, физико-химических и биохимических свойств этих комплексов особое внимание обращается на природу связи и на геометрию комплекса. В координационных соединениях ионы d-металлов способны образовывать кроме σ-связей прямые и об­ратные дативные π-связи. Это обусловливает высокую комплексообразующую способность и непостоянство координационных чисел d-металлов. Как правило, в биокомплексах это четные координационные числа от 4 до 8, реже 10 и 12.

Можно утверждать, что в биосистемах свободных ионов d-металлов практически нет, так как они или гидролизуются, или находятся в составе координационных соединений. Чаще всего d-элементы участвуют в био­химических реакциях в составе комплексов с лигандами – аминокисло­тами, пептидами, белками, гормонами, нуклеиновыми кислотами и т.д. Наиболее распространенные металлоферменты, такие, как карбоангидраза, ксантинооксидаза, цитохромы и др., представляют собой биокомп­лексы d-металлов. Простетические группы гемоглобина, трансферрина и других сложных белков также представляют собой хелатные комплексы d-металлов.

Жизненно необходимые металлы Zn, Cu, Fe, Mn, Со, Мо («металлы жизни») входят в состав различных металлоферментов, катализирующих кислотно-основные и окислительно-вос- становительные биохимические реакции.

Многие соединения d-элементов, особенно производные Cd, Hg, V, Ag, Ni и Zn, оказывают на живые организмы токсическое действие, меха­низмы которого будут рассмотрены на конкретных примерах далее.

Большинство методов определения минеральных веществ (микроэлементов) в пищевых продуктах можно разделить на три типа.

Тип I – наиболее точные и сложные, которые могут использоваться только в исследовательских лабораториях) например, нейтронно-активационный анализ);

Тип II – арбитражные, которые требуют весьма сложного оборудования, но могут быть использованы на производстве (например, ААС)

Тип III – альтернативные (для текущих анализов), которые не требуют сложного оборудования, но по точности не уступают методам II типа (колориметрические, полярографические).

Для анализа минеральных веществ в основном используются физико-химические методы – оптические и электрохимические.

Оптические методы. Фотометрический анализ. Фотометрический анализ (молекулярная абсорбционная спектроскопия) основан на поглощении молекулами вещества излучений в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях электромагнитного спектра (медь, железо, хром, никель и др.).

• Фотоэлектроколориметрия – основана на измерении поглощения окрашенными растворами монохроматического излучения в видимой области спектра. Измерение с помощью фотоэлектроколориметров, снабженных узкополосными светофильтрами.

• Спектрофотометрия – измерение поглощения монохроматического излучения в УФ, видимой и ИК областях спектра. Измерения с помощью спектрофотометров, где в качестве монохроматоров – диспергирующие призмы и дифракционные решетки.

Количественный анализ обычно проводят методом градуировочного графика.

Эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионный спектральный анализ основан на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, излучаемого атомами и ионами вещества в газообразном состоянии. Эмиссионный спектральный анализ позволяет определить элементарный состав неорганических и органических веществ.

Интенсивность спектральной линии определяется количеством возбужденных атомов в источнике возбуждения, которое зависит не только от концентрации элемента в пробе, но и от условий возбуждения. При стабильной работе источника (электрическая дуга, искра, пламя) возбуждения связь между интенсивностью спектральной линии и концентрацией – линейна и можно использовать метод градуировочного графика. Методом определяют свыше сорока элементов (щелочные, щелочно-земельные, медь, марганец и др.)

Атомно-абсорбционная спектроскопия. Метод основан на способности свободных атомов элементов в газах пламени поглощать световую энергию при характерных для каждого элемента длинах волн. Практически полностью исключена возможность наложения спектральных линий различных элементов, т.к. их число в спектре значительно меньше, чем в эмиссионной спектроскопии. Уменьшение интенсивности резонансного излучения подчиняется экспоненциальному закону. Аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бера. Разработаны методики более чем для 70 элементов. Арбитражный метод для большинства микроэлементов. Иногда необходимо предварительное концентрирование или использование графитовой кюветы, или и то и другое.

Электрохимические методы. Ионометрия. Ионометрия используется для определение ионов K, Na, Ca, Mg, F, I, Cl и т.д. Метод основан на использовании ионселективных электродов, мембрана которых проницаема для определенного типа ионов (отсюда высокая селективность, как правило). Используют либо калибровочный график (Е-рС), либо метод добавок.

Полярография. Переменно-токовую полярографию используют для определения ртути, кадмия, свинца, меди, железа. Метод основан на изучении вольтамперных кривых, полученных при электролизе окисляющегося или восстанавливающегося вещества. Электрод – чаще всего ртутный капельный, иногда – платиновый, графитовый.