Лекции химия_1 / МеталлыРблока

Около 60% выплавляемого олова идет на изготовление различных спла-

вов. Сплав Sn и Cu – бронза, известен с глубокой древности. На тонкие сталь-

ные листы (толщиной 0,08 – 0,32 мм) наносят покрытие из олова, процесс назы-

вается лужением. Луженая жесть используется в производстве консервных ба-

нок. Олово защищает сталь от действия органических кислот, содержащихся в пищевых продуктах, продукты окисления Sn не токсичны.

Свинец – тяжелый металл синевато-серого цвета, очень мягкий (режется ножом), на воздухе тускнеет, покрываясь пленкой оксида PbO или основного карбоната Pb3(OH)2(CO3)2. Плотность свинца – 11,34г/см3, температура плав-

ления – 334 оС.

Свинец хорошо поглощает рентгеновское и радиоактивное излучение,

используется для изготовления защитных экранов и контейнеров для хранения и

перевозки радиоактивных веществ. Около половины всего производимого свинца используется в производстве электродов свинцовых аккумуляторов. Из-

за устойчивости в серной кислоте свинец используют для изготовления химиче-

ских аппаратов. Большие количества свинца идут на изготовление разнообраз-

ных сплавов.

Олово и свинец __ малоактивные металлы:

Олово очень медленно растворяется в разбавленных кислотах и в рас-

творах щелочей с выделением Н2.

Sn + H2SO4 = SnSO4 + H2

Sn + 2H2O+ 4KOH = K4[Sn(OH)6] + H2

Растворению свинца в кислотах препятствует малая растворимость его

солей – галогенидов, сульфатов. Свинец лучше всего растворяется в разбавлен-

ной азотной кислоте.

3Pb +8HNO3 = 3 Pb(NO3)2 +2NO +2H2O

В концентрированных азотной и серной кислотах при обычных условиях оба металла пассивируются. При нагревании с концентрированной азотной ки-

слотой реагирует только олово, переходя в гидратированный оксид SnO2 . nH2O. C разбавленной азотной кислотой Sn реагирует аналогично Pb с образованием нитрата Sn(+2).

Металлический свинец при растворении окисляется только до степени окисления +2, олово может окисляться как до +2, так и до +4.

Олово и свинец по-разному реагируют с кислородом: свинец окисля-

ется до PbO или Pb3O4, а олово переходит в оксид SnO2.

Олово реагирует с галогенами. Способность олова легко взаимодейство-

вать с хлором с образованием летучего хлорида SnCl4 используют для вторич-

ной переработки олова (извлечение олова из консервных банок). Образование плотных галогенидных пленок затрудняет взаимодействие Pb с галогенами, так с хлором свинец не реагирует вплоть до 300оС.

Олово и свинец при нагревании реагируют с серой, селеном, теллуром и не реагируют с водородом, бором, углеродом, кремнием, азотом, фосфором,

мышьяком.

Соединения олова и свинца

Оксиды и гидроксиды

Все оксиды Sn и Pb: SnO, PbO, SnO2, PbO2, Pb3O4 – кристаллические вещества, нерастворимые в воде. У Sn и Pb нет гидроксидов, состав которых

соответствует формулам Me(OH)2 или Me(OH)4. Из водных растворов солей

Sn(+2) и Pb(+2) под действием щелочей выделяются белые студенистые осад-

ки, в состав которых воды входит меньше, чем в моногидрат оксида MeO .H2O,

что указывает на полимеризацию гидроксидов. Установлено, что стехиометрия образующихся осадков близка к формуле Me6O4(OH)4.

6Pb(OH)2 = Me6O4(OH)4 + 4H2O

При гидролизе SnCl4, либо при действии на гидроксокомплексы

K2[Sn(OH)6] кислоты или CO2 образуются осадки, включающие ортооловянную кислоту H4SnO4 и смесь полимерных кислот (H2SnO3)n, (n =1 5), называемых

метаоловянной кислотой. При взаимодействии с водой плюмбата K4PbO4, по-

лученного при нагревании PbO2 с щелочью, он преобразуется в PbO2, гидро-

ксид Pb(+4) не выделен.

K4PbO4 +2H2O= PbO2 + 4KOH

Формулы Me(OH)2 и Me(OH)4 используются как условные для записи уравнений с участием гидроксидов Sn и Pb.

Оксиды и гидроксиды Sn и Pb в степенях окисления +2 и +4 – амфо-

терны, кислотные свойства выше для степени окисления +4 и у Sn. В растворах

щелочей Sn(+2), Sn(+4) и Pb(+2) образуют растворимые прочные гидроксоко-

плексы с координационным числом 6, например, [Pb(OH)6]4–, [Sn(OH)6]2–.

УSn более устойчив оксид SnO2, этот оксид плавится около 2000оС без разложения. Оксид SnO2 является природным соединением Sn. Оксид SnO при нагревании на воздухе выше 200оС легко окисляется до SnO2.

УPb более устойчив оксид PbO, который плавится при 886оС. Оксиды

PbO2 и Pb3O4 при нагревании разлагаются с выделением O2 и PbO.

Моноксиды (MeO) – кристаллические вещества, цвет которых зависит от условий получения. У PbO при обычных условиях стабильна красная модифи-

кация (массикота), которая при 540оС переходит в желтую (глет). Оксид PbO

при нагревании на воздухе переходит в PbO2, затем в Pb3O4, а затем снова в

PbO.

Моноксиды растворяются в кислотах и в растворах щелочей.

SnO + 2HCl = SnCl2 + H2O PbO + 2HNO3 = Pb(NO3)2 +H2O

SnO + 4KOH+H2O = K4[Sn(OH)6]

Оксид Pb3O4 – оранжево-красное вещество, в кристаллической решетке которого находятся атомы свинца в разном кислородном окружении и в раз-

ных степенях окисления +2 и +4, его формулу можно записать 2PbO . PbO2. Ок-

сид используют как пигмент в красках и эмалях и называют «сурик». Сурик при нагревании разлагается до PbO и проявляет окислительные свойства.

Pb3O4 + 8HCl = 3PbCl2 + Cl2 + 4H2O

В азотной кислоте сурик растворяется по уравнению:

Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

__ твердые кристаллические вещества соответст-

венно белого и темно-коричневого цвета. Они сильно различаются по своему

химическому поведению. Оксид SnO2 химически инертное соединение, на которое не действуют растворы кислот и оснований даже при нагревании.

Оксид PbO2 при нагревании выше 300оС разлагается.

PbO2 PbO + O2

Оксид PbO2 является очень сильным окислителем.

Оксид PbO2 растворяется в концентрированной соляной кислоте с выде-

лением Cl2.

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O

Диоксиды SnO2 и PbO2 взаимодействуют с расплавами щелочей.

SnO2 + 2KOH (ж.) = K2SnO3 + H2O

PbO2 + 4KOH (ж.) = K4PbO4 + 2H2O

Станнат K2SnO3 в растворе концентрированной щелочи переходит в гидроксо-

комплекс, а плюмбат в PbO2.

K2SnO3 + 3H2O = K2[Sn(OH)6]

Под действием CO2 на гидроксокомплекс образуется ортооловянная кислота.

K2[Sn(OH)6] + CO2 = K2CO3 + H4SnO4

Свежеосажденная кислота растворяется и в кислотах и в щелочах.

Соли

Олово и свинец образуют соли только в степени окисления +2.

Соединения Sn и Pb в степени окисления +4 являются ковалентны-

сталлические вещества. В водном растворе соединения Me(+4) подвергаются полному гидролизу (кроме SnS2). Гидролиз соединений Pb(+4) приводит к вы-

падению PbO2, низкотемпературный гидролиз SnCl4 протекает с образованием ортооловянной кислоты, при высокотемпературном гидролизе образуются по-

лимерные метаоловянные кислоты. Соединения Sn и Pb проявляют склонность к образованию комплексов с координационным числом 6.

Многие соли Sn(+2) растворимы в воде.

Подавляющее большинство солей Pb(+2) не растворяются в воде, к

очень небольшому числу растворимых солей Pb(+2) относятся нитрат и ацетат.

Растворы солей Sn (+2) и Pb(+2) бесцветны.

При растворении солей Sn(+2) и Pb(+2) в воде не образуется ни ка-

тионов Sn2+ и Pb2+, ни соответствующих аквакатионов, они подвергаются гидролизу и полимеризации с образованием набора сложных соединений, так что в ионных уравнениях формулы Sn2+ и Pb2+ используются лишь условно.

Сульфиды.

У свинца существует только один сульфид PbS. Это черное кристалличе-

ское вещество с температурой плавления1077оС, отличающееся крайне низкой растворимостью в воде, ионы H+ не могут перевести PbS в раствор.

Природный сульфид используется для получения свинца. При нагре-

вании а PbS на воздухе возможен его переход в оксид и сульфат.

2PbS +3O2 = 2PbO + 2SO2 PbS +2O2 = PbSO4

У Sn известны два сульфида: коричневый SnS и золотисто-желтый SnS2.

Дисульфид при нагревании выше 630оС разлагается на SnS и S. SnS плавится при 880оС.

Моносульфиды можно растворить под действием азотной кислоты.

3PbS + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S + 4H2O

Для перевода PbS в сульфат можно использовать пероксид H2O2.

PbS + 4H2O2 = PbSO4 + 4H2O

Эту реакцию используют при реставрации старинных картин, потемневших от времени из-за образования PbS. Под действием окислителя черный сульфид пе-

реходит в белый сульфат.

Моносульфиды можно получить, действуя сероводородом на раствори-

мые соли Sn(+2) и Pb(+2).

Дисульфид олова получается при взаимодействии H2S с SnCl4. SnCl4 +2H2S = SnS2 + 4HCl

Сульфиды олова и свинца отличаются своим отношенем к полисульфи-

дам. На PbS не действуют ни сульфиды, ни полисульфиды щелочных металлов.

Сульфиды Sn под действием K2S и K2S2 могут образовывать тритио– K2[SnS3] и

тетратиостаннаты K4[SnS4].

SnS2 + K2S = K2[SnS3]

Соляная кислота из растворов тиостаннатов выделяет желтые пластинки

SnS2 – «сусального золота».

[SnS3]2– + 2H+ = SnS2 + H2S

«Сусальное золото» использовали для дешевого «золочения» деревянных изде-

лий.

Карбонат свинца – малоустойчивое соединение. При нагревании его на воздухе можно получить сурик.

6PbO + O2 = 2Pb3O4 + 3CO2

Карбонат можно осадить из водных растворов Pb(+2) только действием

(NH4)2CO3, под действием карбонатов щелочных металлов осаждаются основ-

ные карбонаты нестехиометрического состава xPb(OH)2 . yPbCO3.

Окислительно-восстановительные свойства соединений Sn и Pb

Соединения Pb(+4) являются сильными окислителями.

При растирании PbO2 с серой она воспламеняется.

PbO2 + 2S = PbS + SO2

Сероводород вспыхивает в соприкосновении с PbO2.

3PbO2 + 4H2S = 3PbS + SO2 + 4H2O

Окислительные свойства PbO2 находят широкое применение в свин-

цовых аккумуляторах. На изготовление электродов для аккумуляторов расхо-

дуется почти половина получаемого свинца. Электрический ток получается за счет самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции:

PbO2 + Pb +2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Так как продукты ОВР не растворимы и остаются на электродах, то акку-

мулятор можно зарядить за счет внешнего источника тока, восстанавливая на катоде PbSO4 до Pb и окисляя PbSO4 на аноде до PbO2. И аккумулятор снова го-

тов к работе в качестве источника тока.

Соединения Sn(+2) являются хорошими восстановителями.

Восстановительные свойства проявляются и в кислой и в щелочной среде.

2FeCl3 + SnCl2 +2HCl = 2FeCl2 + H2[SnCl6] 3K4[Sn(OH)6] + 2Bi(NO3)3 = 2Bi + 3K4[Sn(OH)6]

В отсутствии окислителя возможно диспропорционирование K4[Sn(OH)6]. 2K4[Sn(OH)6] = Sn + SnO2 + 8KOH + 2H2O

УЧЕБНИКИ И УЧЕБНЫЕ ПОСОБИЯ

1.Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия: Учебник для вузов /

Б.Д. Степин, А.А. Цветков.– М.: Высш. шк., 1994.- 608 с.: ил.

2.Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия: Учебник для студен-

тов вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. - 4-е изд., стер. - М.: Химия,

2000. - 592 с.: ил.

3.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для студентов вузов,

обучающихся по направлению и специальности "Химия" / Я.А. Угай. - 3-е

изд., испр. - М.: Высш. шк., 2007. - 527 с.: ил.

4.Никольский А.Б., Суворов А.В. Химия. Учебник для вузов /

А.Б. Никольский, А.В. Суворов.– СПб: Химиздат, 2001. - 512 с.: ил.