Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Quadrupole

.pdf
Скачиваний:
13
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
641.91 Кб
Скачать

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования

«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

А.Н.Морозов

МЕТОД СПЕКТРОСКОПИИ ЯДЕРНОГО КВАДРУПОЛЬНОГО РЕЗОНАНСА

Методические указания.

Ростов-на-Дону

2007

Ядра атомов химических элементов содержат положительно заряженные частицы, в общем не обладающие сферически симметричным распределением заряда и такое ядро не может рассматриваться как точечный заряд Ze, то есть монополь.

Y

+ - - + Z

X

Рисунок 1. Взаимодействие квадруполя ядра с электроном.

Квадруполь можно представить как два дипольных момента, жестко закрепленных друг относительно друга. Энергия такого взаимодействия зависит от скорости изменения напряженности электрического поля вдоль квадруполя, или от скорости изменения потенциала поля.

Так как потенциал поля V = −

e

, а его изменение вдоль оси OZ

V

, то

r

z

 

 

 

скорость изменения его является второй V по выбранному направлению 2V .

z 2

Этот компонент представляет собой изменение компоненты электрического поля Ezz и называется градиентом электрического поля.

Потенциал электрического поля V, обусловленного произвольным распределением заряда на расстоянии d имеет следующий вид:

l

µl

 

 

V =

er

Pl cosϑ =

 

(1)

l +1

l +

1

l =0

d

l =0

d

 

, где e – суммарный заряд системы; Plcosϑ - полином Лежанра;

r, ϑ -сферические координаты;

2

µl – электрический момент.

Для l=0 электрический момент приблизительно соответствует значению для сферической симметрии. Для l=1 это дипольный момент. В таком приближении система ядра представляет собой совокупности положительных и от отрицательных зарядов, расположенных друг от друга на некотором расстоянии r. В этом случае при l=1 1 дипольный момент); при l=2 µ2 – квадрупольный момент, соответствующий двум противоположно направленным дипольным моментам.

Так как ядра содержат только положительные заряды, 2l- моменты, соответствующие нечетным значениям равны нулю.

Ядра со спином 0 и 1/2 имеют сферически-симметричную форму. Их электрический квадрупольный момент вследствие этого равен нулю. Ядра со спином I > 1/2 не обладают сферической симметрией и характеризуются квадрупольным моментом Q, отличным от нуля.

Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (создаваемым окружающими электрическими зарядами) приводит к частичному снятию вырождения по магнитному квантовому числу и расщеплению уровней ядра на подуровни (появляется зависимость энергии от квадрата магнитного квантового числа mI ).

Рис. 2. Модель эллипсоидного распределения зарядов в ядре.

3

Например, величина расщепления возбужденного уровня ядра 57 Fe со спином I = 3/2, находящегося в поле с аксиально-симметричным градиентом электрического поля eq, определяется выражением (см. рис. 8).

2

γ) ,

(2)

EQ =1/ 2e

q Q(1

В данном выражении (1 γ) – фактор анти-экранирования, позволяющий учесть влияние частично заполненных оболочек атома на градиент электрического поля. Этот градиент обусловлен окружающими атом зарядами ионов и не равен нулю, если симметрия окружения резонансного атома ниже кубической. В приближении точечных зарядов компоненты тензора градиента могут быть найдены из выражения:

Vik =

1

eα

(3nαi nαk δik ) ,

(3),

2

3

 

 

Ra

 

 

где n – единичный вектор в направлении R a ; δ ik – символ Кронекера.

Поле, в котором находится ядро с квадрупольным электрическим моментом (то есть ядро спином I≥0) является неоднородным вследствие ассиметрии электронного окружения, поэтому градиент этого поля не равен нулю. Квадруполь ядра будет по разному взаимодействовать с таким градиентом поля в зависимости от ориентации эллиптического квадрупольного ядра.

Такая ориентация квантована. Число возможных ориентаций определяется ядерным магнитным квантовым числом m, которое принимает 2I+1 значений:

m = -I, -I+1, … -1+I, I.

Низший по энергии уровень будет соответствовать такому расположению ядерного квадруполя, при котором область наибольшей плотности положительного заряда находится на кратчайшем расстоянии от максимальной плотности отрицательного заряда в электронном окружении.

Разности энергий различных ориентаций не очень велики, и при комнатной температуре в группе молекул существует распределение

4

ориентаций. В спектроскопии ЯКР

изучается разность энергий

Еm

невырожденных ядерных ориентаций, которые можно выразить как

 

Em =

e2Qq(3m2

I (I +1))

(4)

 

4I (2I 1)

 

 

 

 

,где I – спиновое квантовое число ядра; m – магнитное квантовое число ядра;

e2Qq – называют константой квадрупольного взаимодействия.

Для спина I=3/2 магнитное квантовое число ядра может принимать значения 3/2 , 1/2 , -1/2 , -3/2. При подстановке первого значения в уравнение получаем значение энергии E32 = +e2Qq / 4 . То же самое получаем и для I= -

3/2. Это означает, что мы получаем дважды вырожденный энергетический уровень для двух состояний ядра. Аналогичные расчеты для I=±1/2 дают

E± 12 = −e2Qq / 4 .

Рисунок 3. Энергетические уровни квадруполя в сферически- (А) и аксиально- (Б) симметричном поле.

Таким образом в аксиально симметричном поле возможен единственный переход энергия которого равна:

∆E= 2hν= -e2Qq/4 – (-e2Qq/4)= e2Qq/2 (5)

Исходя из этого можно вычислить величину e2Qq в единицах частоты (мГц). Таким же образом можно рассчитать число переходов и их частоту для ядер с другими значениями I. При этом правило отбора для разрешенных

переходов сводится к ∆m = ±1.

5

В эксперименте по ядерному квадрупольному резонансу с помощью излучения радиочастотного диапазона воздействуют на переходы с различной ориентацией квадруполя изучаемого ядра. Различие в ориентации кристаллов порошкообразного образца влияет только на интенсивность переходов, сохраняя постоянными значения их энергии. Информация о строении соединения может быть получена на основании рассмотрения влияния различных структурных и электронных эффектов на ассиметрию электронного окружения ядра. Поскольку все вышеизложенное касается «идеального» случая, когда поле является аксиально симметричным.

Так для ядер со спиновым квантовым числом I=7/2 (в соответствии с правилом отбора) возможны только три перехода, энергия которых зависит от параметра ассиметрии электрического поля в реальном окружении ядра

(рис. 4) .

Рисунок 4. Энергетические уровни квадруполя ядра со спином 7/2

Химически неэквивалентные ядра дают разные наборы сигналов, причем их интенсивность существенно выше, чем набор сигналов, обусловленный кристаллографической неэквивалентностью ядер, что создает определенные удобства для изучения структуры соединений.

6

1 – ампула с поликристаллическим образцом; 2 – блок управления разверткой частоты; 3 – регенративный генератор колебаний; 4 – усилитель; 5 – дискриминатор; 6 – самописец; 7

– модулятор ( счатотой 30Гц); 8 – сосуд Дьюара.

Рисунок 5. Блок схема спектрометра ЯКР.

В эксперименте по регистрации ядерного квадрупольного резонанса используют две схемы – регенератичвую и супер-регенеративную. Первая

Рисунок 6. Сигнал ЯКР в регенеративной и супер-регенеративной схемах.

схема дает возможность получения в спектре одного сигнала ЯКР для каждого конкретного ядерного перехода (рис.6А), однако требует больше времени для регистрации ввиду сложности настройки. Супер-регенративная схема дает спектр в виде мультиплета, при этом истинная частота перехода соответствует частоте наиболее интенсивной компоненты в сложном сигнтале (рис. 6В).

Как и в любом спектроскопическом методе, эксперимент по спектроскопии ЯКР сводится к регистрации зависимости формы спектра (величины поглощения) от частоты (энергии) воздействующего радиоизлучения. При совпадении его с энергией перехода наблюдается резонансное поглощение излучения.

7

Факторы, влияющие на параметры спектров ЯКР

1.Квадрупольный момент ядра eQ. Эта величина является мерой оценки отклонения распределения заряда в ядре от сферически симметричного. Эта величина постоянна для данного изотопа ядра и может быть получена экспериментально, например, в эксперименте с атомными пучками. Как следует из уравнения (5) чем выше квадрупольный момент ядра, тем выше частота поглощения резонансного сигнала. Так для ядра изотопа 35Cl квадрупольный момент составляет –0.08 барна (1 барн = 10-24 см2). Отрицательная величина указывает на то, что распределение заряда сжато относительно оси спина.

2.Распределение электронной плотности в молекуле. Именно распределение электронной плотности в молекуле определяет значение градиента поля q на ядре и влияет на значение энергии расщепленных уровней энергии квадруполя. Для молекулы с аксиальной симметрией направление градиента поля совпадает с направлением главной оси симметрии молекулы и если известно значение квадрупольного момента ядра (eQ), то по параметрам ЯКР спектра можно вычислить и значение самого градиента поля, связанного со структурой вещества.

Внесимметричном поле энергии различных уровней квадруполя выражаются уравнением (для I=± 3/2)

 

 

3e2Qq

1

+

η2

 

E±3

=

3

 

 

 

 

(6)

4I (2I 1)

 

2

 

, где η – фактор асимметрии поля (в симметричном поле η=0). Для I=± 1/2

 

 

3e2 Qq

1+

η2

 

E±1

 

3

 

= −

 

 

(7)

4I (2I 1)

 

2

 

Из уравнений (6) и (7) можно найти, что для I = 3/2 :

8

 

3e2Qq 1 +

η2

 

3e2Qq

1 +

η2

 

E = h=

3

- (

3

);

 

 

 

 

4I (2I 1)

 

4I (2I 1)

 

 

e2Qq

1+

η2

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

ν =

2h

(8)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Для асимметричного окружения неизвестными остаются оба параметра q и η, и найти их исходя только из измеренной частоты резонанса не возможно. (Однако при наложении внешнего магнитного поля это ограничение можно снять). В общем случае связь между энергией квадруполя ядра и параметром асимметрии поля η для полоуцелых спинов более точно находится по уравнениям Берсона:

E

 

 

=

 

e2Qq

 

 

8

32

η

2

+

1376

η

4

 

 

 

12

 

 

 

 

9

 

 

 

729

 

 

 

(9)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

±

 

 

 

4I (2I 1)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

e2Qq

 

 

 

3η

2

 

 

23

η

4

 

 

 

 

 

 

 

±32

=

 

 

 

2

 

+

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(10)

4I (2I 1)

 

12

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E

 

 

 

 

 

 

 

e2Qq

 

 

 

 

5

 

2

 

 

85

 

 

4

 

 

 

 

±52

=

 

 

 

10

+

 

η

 

+

 

 

 

 

η

 

 

 

 

 

(11)

 

4I (2I 1)

9

 

2916

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Поскольку параметр асимметрии η<1, то его четвертую степень можно считать малой величиной и последним слагаемым в скобках можно пренебречь, так как оно дает наименьший вклад в значение энергии.

Для спина I=1 :

E

±1

=

e2Qq

(1±η)

 

 

(12)

 

 

4I (2I 1)

 

 

 

 

Рассмотрим ядро азота 14N. Так как I=1, то возможны три значения магнитного квантового числа: -1, 0, +1, которым соответствуют три квадрупольных уровня энергии. Частоты разрешенных ( ∆mI = ±1) переходов:

9

ν(1 0)=

e2Qq

(3 η)

(13)

 

 

 

 

4h

 

 

 

ν(+1 0)=

e2Qq

(3 +η)

(14)

 

 

 

4h

 

 

 

ν(+1 →−1)= 0 (15)

 

Параметр асимметрии градиента электрического поля η = 0.03 ± 0.01. он определяется характером окружения изучаемого ядра (симметрия молекулы

или кристаллической ячейки, в которых оно находится). Величина

e 2 Qq

,

h

как уже отмечалось. Называется константой квадрупольного взаимодействия и выражается в единицах частоты (МГц). Для азота она равна 3.5 – 4.2 МГц. (см. таблицу 1).

Таблица 1. Параметры ядер, наиболее часто используемых в ЯКР спектроскопии

Ядро

Спин

Частота

Постоянная

Квадрупольный

Квадрупольного

квадрупольного

 

ядра

Перехода, мГц

взаимодействия

момент (Барн)

 

 

 

14N

1

2.3

– 2.9

3.5

– 4.2

0.071

 

 

2.9

– 3.5

 

 

 

35Cl

3/2

25

– 45

50

– 90

- 0.0797

 

 

 

 

 

 

37Cl

3/2

20

– 35

40 –70

- 0.0621

 

 

 

 

 

79Br

3/2

150 –200

300 –400

0.33

81Br

3/2

100

– 150

200

– 300

0.28

 

 

 

 

 

 

127I

5/2

170 –230

1200

– 1600

- 0.69

340 -460

1000

– 1300

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Барн = 10-24 см2

10

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.