КР (1-2) / 2 / Лекция 9 / 1-3

ЛЕКЦИЯ 9

1. Свойства карбида кремния( физические и химические), особенности строения.

Свойства карбида кремния:

1. Высокая температура плавления,

2. Высокая прочность,

3. Низкая плотность,

4. Низкий коэффициент теплового расширения,

5. Высокий показатель микротвердости,

6. Высокая химическая устойчивость,

7. Высокое сопротивление износу.

Применение карбида кремния:

1. Авиа- и ракетостроение,

2. Термобарьерные материалы,

3. Композиционные материалы,

4. Приборостроение,

5. Электроника,

6. Абразивные и режущие инструменты,

7. Сенсорика.

Физические свойства:

Является твердым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решетка аналогична решетке алмаза. Является полупроводником.

Существует около 250 модификаций карбида кремния.

Карбид кремния бывает α и β.

	Tпл.	Теплопроводность
α-SiC	2970	490
β-SiC	Выше 2100 переходит в α	320

Химические свойства:

Является химическим соединением кремния с углеродом, что осуществляется при высоких температурах, при этом он содержит около 70% Si и приблизительно 30 % С.  Обладает высокой устойчивостью и для разложения его в инертной атмосфере требуется очень высокая температура – до 2830 градусов.  При нагревании входит в реакцию с кислородом, также в присутствии кислорода растворяется в щелочах. Растворить карбид кремния способны окисляющие кислоты и их смеси, а разложить его можно при помощи сильно перегретого пара, температура которого достигает 1300 градусов.

Окисляется выше 1000⁰С:

SiC_тв+O_2(г)= SiO_2(тв)+CO₂

ΔG = –925 кДж/моль

Не взаимодействует при высоких температурах даже с : Cl (до 600⁰С) , Br (до 800⁰С),

S (пар) (до 300⁰С) , F (до 300⁰С)

Взаимодействие с щелочами:

SiC + 2NaOH = Na2SiO3 + 3Н2O + CO2

Всего существует 4 вида синтеза:

1. Карботермическое восстановление диоксида кремния.

2. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

3. PVD

4. Термическая деструкция полимерных кремнийорганических соединений.

2. Карботермическое восстановление диоксида кремния.

SiO_2(тв/ж)+3C_(тв)=SiC_тв+2СО₂ ;

дельтаH=618,5 кДж/моль

Механизм:

SiO2 (тв./ж.) + 3C (тв.) = SiО (г.) + 2С (тв.) + CO (г.)

SiO (г.) + 2C (тв.) = SiС (тв.) + CO (г.)

Основные процессы, протекающие в системе SiO2+3C:

I

SiO2 + C → SiO + CO

SiO + 2C → SiC + CO

Si(г) + C → SiC

II

2SiO2 + SiC → 3SiO + CO

SiO2 + Si → 2SiO

III

SiO + SiC → 2Si + CO

2Si(г) + CO → SiC + SiO

Si (ж) → Si (г)

Ключевым фактором является морфология исходных фаз.

При температуре ниже 1500º С скорости процессов распределены как: – I > II > III.

При температурах от 1500 до 1800º С, скорость процессов в группах I и II приблизительно равна

Выше 1800º С в системе в основном протекают процессы из группы III.

Химическое осаждение карбида кремния из газовой фазы.

Например:

CH3SiCl3 → ·CH3 +·SiCl3; 2·SiCl3 → ··SiCl2 + SiCl4

(CH3)2SiCl2 → 2·CH3 + ··SiCl2

(CH3)3SiCl → 3·CH3 + ···SiCl;

2···SiCl → Si + ··SiCl2

Образование карбида кремния в данном случае происходит благодаря присутствию водорода:

··SiCl2 + H2→ Si +2HCl

·CH3 → C +3H

Si + C→ SiC

Выводы:

1. Двух стадийный процесс: 1-моноксид кремния, 2- взаим. с монооксида с остатком C;

2. Лимитирующиц процесс – 1 стадия;

3. Оставшийся диоксид взаимодействует с продуктом => снижение выхода;

4. Дисперсность исходных материалов увеличивает скорость реакции;

5. Природа исходных компонентов в большей степени определяет конечный продукт или прочие условия.

3. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD метод) и физическое осаждение из газовой фазы (PVD метод).

Схематическое изображение CVD реакторов:

горизонтальный реактор с горячей стенкой,

самовытяжной реактор с горячей стенкой

и вертикальный реактор с холодной стенкой

Пример:

CH₃SiCl₂ = CH₃ + SiCl₃;

2SiCl₃ = SiCl₂ + SiCl₄

SiCl₂ + H₂ = Si + 2HCl

CH₃ = C + 3H

Si + C = SiC

Выводы:

1. Осаждение SiC в результате разложения прекурсора на горячей подложке;

2. Область высок. температур способствует формированию кристаллических структур;

3. Низкие температуры приводят к образованию аморфных покрытий.

Прекурсоры: SiCl₂; Si₂Cl₄; S₄Cl₆; Si_nCl_n+2

Физическое осаждение из газовой фазы (PVD) – синтез SiC

Ниже 2100К: 3Si + 2CO = 2SiC + SiO

Выше 2100К: обратная реакция.

Данная система, которая образуется является составом взаимодействия конденсирующих фаз и начинает взаимодействовать при 0,1 Мпа и t=2090К причем не зависит от SiC в исходном составе.

При количестве меньше 0,5 моль в системе образуется монооксид кремния и СО.

При увеличении от 0,5 моль до 4 моль в системе продуктов увеличивает Si и SiO.

Равновесный состав стремится к SiO и Si с увеличением температуры.

При t ниже 1800К: Si + 2CO = 2C_тв + SiO_{2 тв}

1800 – 2000 К: Si_тв + 2CO₂ = 0,67 SiC_тв + 0,33 SiO_{2 тв} + 1,33 CO

2000 K: Si + 2CO₂ = 0,5SiC + 1,5CO₂ + 0,5SiO

При 1600-1800 при SiC > 0,5 моль происходит взаимодействие Si_(г) и СО приводит к Si₂С и SiC₂ летучих кластеров.

Удельное мольное содержание кластеров примерно равно давлению на поверхности.

При SiC > n моль остается избыток.