2.2. Реакции полисахаридов в щелочной среде

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов: деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины.

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин «пилинг». Пилинг является причиной больших потерь целлюлозы, т.к. в данном случае она не является самым устойчивым полисахаридом древесины, как в кислой среде. Потери гемицеллюлоз происходят и в результате их растворения в варочных растворах, чему способствует увеличение концентрации щелочи и снижение степени полимеризации. Деполимеризация с редуцирующего конца происходит до превращения концевого звена в щелочеустойчивое в результате процесса стабилизации («стопинг»).

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов, протекающий по механизму 1,2-элиминирования (β-алкоксиэлиминирования), сопровождается целым комплексом реакций. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев (β-гидроксиэлиминирование), приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомеризации и изомеризации, а также расщепления углеродных цепей в редуцирующих концевых звеньях и в отщепившихся звеньях по механизму ретроальдольного распада.

Схема 1. Превращения углеводов при щелочных варках

Реакция 1,2-элиминирования (β-элиминирования) протекает у углеводов в щелочной среде, как и у альдолей, по редко встречающемуся механизму мономолекулярного элиминирования от сопряженного основания (ElcB). В соответствии с этим механизмом сначала отщепляется протон от С_β с образованием карбанионного интермедиата, а затем происходит отщепление гидроксид-аниона (схема 1, а). В данном случае отщепление протона от атома углерода (С-Н-кислотность) происходит благодаря индуктивному эффекту карбонильной группы - сильного электроноакцепторногб заместителя у С_β, а также вследствие стабилизации карбанионного интермедиата резонансом. Продукт дегидратации в результате кето-енольной таутомерии существует в виде равновесной смеси енольной формы и кето-формы (дикарбонильного соединения).

Первой стадией превращений полисахаридов в щелочной среде является енолизация редуцирующих концевых звеньев с образованием 1,2-ендиолов (см. схему 1, б). Они могут снова превращаться в альдегидную форму с изменением конфигурации второго углеродного атома (эпимеризации) или в кето-форму с образованием 2-кетозы (изомеризация). В свою очередь 2-кетоза может превращаться в 2,3-ендиол и далее 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает возможным расщепление гликозидной связи 1→4 по реакции β-алкоксиэлиминирования, что приводит к деполимеризации полисахарида. Следует отметить, что алкоксильная группа отщепляется значительно легче гидроксильной.

На схеме 1, в на примере целлюлозы показаны основные превращения полисахаридов с гликозидными связями 1→4, приводящие к деполимеризации и стабилизации цепей макромолекул. На этой схеме опущены промежуточные ендиолы, а реакции β-элиминирования изображены без промежуточных стадий. Путь, приводящий к деполимеризации, начинается с изомеризации редуцирующего концевого звена (I). Карбонильная группа во втором положении (II) способствует отщеплению алкоксильного заместителя у С₍₄₎ [OR, где R - (C₆H₁₀O₅)_n-1], т.е. фактически происходит отщепление редуцирующего концевого звена. Цепь полисахарида укорачивается на одно звено с образованием нового редуцирующего концевого звена, и весь процесс повторяется. Отщепившееся звено (III) в форме дикарбонильного соединения перегруппировывается в щелочной среде с присоединением молекулы воды в глюкоизосахариновую кислоту (IV). Возможен также и ретроальдольный распад отщепившегося звена (III) по связи С₍₃₎-С₍₄₎ после присоединения молекулы воды (см. схему 1, г) с последующей перегруппировкой продуктов распада и образованием двух молекул молочной кислоты (V).

Редуцирующее концевое звено (I) может подвергаться дегидратации по вышеприведенному механизму (см. схему 1, а). Продукт дегидратации в форме дикарбонильного соединения (IV) перегруппировывается с присоединением молекулы воды в концевое звено глюкометасахариновой кислоты (VII). Такое превращение концевого звена делает невозможным дальнейшую деполимеризацию и приводит к стабилизации полисахаридной цепи. Стабилизация цепи возможна также и в результате ретроальдольного распада концевого звена по связи С₍₄₎-С₍₅₎ после его изомеризации в 3-кетозу (VIII) с образованием концевого звена в виде 2-метилглицериновой кислоты (IX).

Таким образом, деполимеризация полисахаридов происходит в результате β-алкоксиэлиминирования, а их стабилизация в результате β-гидроксиэлиминирования. Поскольку алкоксильная группа более легко уходящая группа, чем гидроксильная, происходит отщепление достаточно большого числа звеньев (40...65 для целлюлозы) прежде чем наступит стабилизация.

Следует отметить, что реакции ретроальдольного распада происходят в более жестких условиях при повышенных температурах, чем перегруппировки с образованием различных сахариновых кислот. Кроме сахариновых кислот, молочной кислоты и других С₃-соединений, образуются в небольших количествах C₁-, С₂-, С₄- и С₅-соединения (муравьиная, гликолевая кислоты и др.). Следовательно, в результате деструкции в щелочной среде полисахариды будут образовывать сложную смесь низкомолекулярных гидроксикислот.

Стабилизировать полисахариды ко отношению к пилингу можно окислением концевого редуцирующего звена, например, добавкой антрахинона либо его восстановлением борогидридом натрия или другими восстановителями. Окисление редуцирующего звена происходит в случае полисульфидной и кислородно-щелочной варок. На скорость пилинга оказывают влияние состав и доступность полисахаридов для щелочи, концентрация щелочи и температура. Ксилопиранозные звенья отщепляются легче глюкопиранозных, а маннопиранозные - труднее. Процесс пилинга становится заметным уже при температуре 80... 100°С.

При температурах выше 150°С может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза. Предлагаемый механизм, включающий ионизацию наиболее кислого гидроксила у С₍₂₎ и образование промежуточного 1,2-ангидросахара, приведен на схеме 1. Кроме того, возможен щелочной гидролиз по механизму нуклеофильного замещения S_N1. На скорость этого процесса влияют температура, концентрация щелочи и химический состав полисахаридов. В отличие от кислотно-катализируемого гидролиза в данном случае наименее устойчива α-гликозидная связь между звеном глюкуроновой кислоты и цепью ксилана и сравнительно устойчива α-гликозидная связь между галактопиранозным звеном и цепью глюкоманнана. В главных цепях β-гликозидные связи между маннопиранозными звеньями более устойчивы, чем связи между глюкопиранозными звеньями. Последние в свою очередь более устойчивы, чем связи между ксилопиранозными звеньями. Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150...190°С очень мала (в 10⁷ раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пилингу.

Схема 2. Щелочной гидролиз полисахаридов

Однако молекулярно-массовые характеристики технических целлюлоз, получаемых при щелочной делигнификации, свидетельствуют о существенном развитии процессов статистической деструкции (деградации) полисахаридов, сопровождающейся значительным снижением СП, что не может быть объяснено только щелочным гидролизом их макромолекул. Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-анион-радикал О₂ и гидроксил-радикал ОН . Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции β-элиминирования (см. ниже схему 5). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов.

В щелочной среде при невысоких температурах легко гидролизуются сложноэфирные связи, поэтому на ранних стадиях щелочных варок происходит отщепление ацетильных групп. Деацетилирование гемицеллюлоз имеет важное значение, так как способствует их уплотнению. Это используют в комбинированных варках для повышения выхода целлюлозы. Отмечено, что ксиланы более стабильны в условиях щелочных варок, чем глюкоманнаны. Стабильность ксиланов можно объяснить наличием на редуцирующем конце макромолекулы звена галактуроновой кислоты, к которому во втором положении присоединена α-гликозидной связью рамнопираноза, что препятствует изомеризации звена кислоты. Однако такая защита эффективна только при невысокой температуре, и уже при 95°С происходит отщепление этих звеньев (схема 3). Аналогично влияют и звенья 4-О-метилглюкуроновой кислоты, также занимающие второе положение в звеньях главной цепи ксиланов. При повышенных температурах звенья уроновой кислоты отщепляются. Как уже отмечалось, их α-гликозидные связи с ксилопиранозной цепью наименее устойчивы к щелочному гидролизу. Деструкция этих связей может происходить и в результате реакции β-элиминирования; процесс начинается с деметилирования (схема 4). Ксиланы древесины хвойных пород более устойчивы, чем ксиланы лиственных. Они содержат больше звеньев 4-О-метилглюкуроновой кислоты, но основная причина заключается в наличии в третьем положении звеньев ксилопиранозной цепи арабинофуранозных остатков. Концевое ксилозное звено с боковым арабинозным звеном легко его отщепляет и перегруппировывается в ксилометасахариновую кислоту, препятствующую пилингу. Заместители у С₍₆₎ (например, галактоза в галактоглюкоманнанах) не оказывают влияния на реакцию отщепления концевого звена полисахаридов.

Схема 3. Деструкция концевого фрагмента макромолекулы ксилана в щелочной среде

Использование кислорода или кислородсодержащих соединений при окислительной делигнификации древесины в щелочной среде отражается на протекании основных реакций полисахаридов. В этих условиях реакциям отщепления концевых редуцирующих звеньев и их стабилизации предшествует окисление с образованием С₍₁₎-С₍₂₎-дикарбонильного производного. Это производное затем или вступает в реакцию β-алкоксиэлиминирования, приводящую к пилингу, или перегруппировываться с образованием альдоновых кислот, что препятствует пилингу. Стабилизация концевых звеньев в этом случае более эффективна, чем при обычных щелочных варках, и наступает уже после отщепления 10 и даже менее звеньев. Это является причиной более высокого выхода технической целлюлозы при кислородно-щелочной делигнификации.

Схема 4. Отщепление 4-О-метил-D-глюкуроновой кислоты от ксилана

В щелочной среде происходит окисление полисахаридов по свободнорадикальному механизму. Целлюлоза, полученная при кислородно-щелочной варке, отличается повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп. Образование карбонильных групп в положениях С₍₂₎, C₍₃₎ и С₍₆₎ инициирует статистическую деструкцию полисахаридных цепей по механизму реакции β-алкоксиэлиминирования. Ионизация гидроксильной группы у С₍₂₎ благоприятствует появлению свободнорадикального центра у этого атома углерода и образованию затем карбонильной группы (схема 5). При расщепление гликозидной связи 1→4 по реакции β-алкокси-элиминирования образуются редуцирующее и нередуцирующее концевые звенья. Появление редуцирующего концевого звена инициирует деполимеризацию, а нередуцирующее звено в форме дикетона либо перегруппировывается в концевое звено карбоксифуранозида, либо окисляется далее с расщеплением связи С₍₂₎-С₍₃₎ и образованием двух карбоксильных групп.

На основании всего вышесказанного следует, что при щелочных варках уже на начальных стадиях при подъеме температуры происходит деацетилирование гемицеллюлоз. В щелочной раствор переходят фракции ксиланов с высоким содержанием глюкуроновой кислоты, которая повышает их растворимость. При достижении 80...100°С начинают интенсивно протекать реакции деполимеризации полисахаридов, что приводит к значительным потерям целлюлозы. Однако в большей степени деструктируются и растворяются глюкоманнаны, которые более доступны, чем целлюлоза, и имеют меньшую молекулярную массу. Ксиланы более устойчивы. У ксиланов, перешедших в раствор, из-за отщепления звеньев глюкуроновой кислоты снижается растворимость, и они переосаждаются на волокна целлюлозы. Деградация (статистическая деструкция) в результате щелочного гидролиза и, в большей степени, окислительной деструкции приводит к резкому снижению СП целлюлозы и способствует пилингу. Продукты деструкции полисахаридов и полисахариды, находящиеся в варочном растворе, претерпевают существенные изменения в ходе варки, и поэтому в отличие от варок в кислой среде в отработанных варочных растворах содержится очень мало углеводов. Основными продуктами деструкции полисахаридов являются С₂...С₆-гидроксикислоты и ряд других кислот, из которых основные уксусная и муравьиная.

Схема 5. Деструкция гликозидных связей в окисленном полисахариде