Добавил:
ac3402546@gmail.com Направление обучения: транспортировка нефти, газа и нефтепродуктов группа ВН (Вечерняя форма обучения) Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Термодинамика и теплопередача в технологических процессах нефтяной и газовой промылшенности

.pdf
Скачиваний:
129
Добавлен:
01.06.2021
Размер:
7.08 Mб
Скачать

Термодинамика в технологических процессах…

21

Средняя (кажущаяся) молярная масса смеси m равна отношению массы

смеси к количеству киломолей смеси и может быть определена из следующих соотношений:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gi

 

n

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m =

G

i

=

 

i=

1

 

= i

 

Gi

= ri i

;

 

 

 

 

(1.35)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gi

 

 

 

G

 

i=1

G

i=1

 

 

 

 

 

 

 

 

m

=

G

i

=

G

=

G

 

 

=

 

1

 

 

=

 

1

 

.

(1.36)

 

 

n

n

 

 

n

 

 

 

n

 

 

 

 

 

Gi

G

i

Gi

 

 

 

Gi

 

 

 

mi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

i=1

 

i

 

 

i=1

i

 

i=1

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

Зависимость между массовой и молярной концентрациями устанавливается

соотношением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Gi

 

i

 

 

 

i

 

= ri

 

i

 

 

 

 

 

mi

=

=

G

 

 

 

 

(1.37)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

G

 

m G

 

 

 

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

mi

 

=

 

.

 

 

 

 

 

 

 

(1.38)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ri

 

 

m

 

 

 

 

 

 

 

 

Газовая постоянная смеси Rm

может быть вычислена по следующему

выражению:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Rm

=

R

 

= mi Ri =

 

 

,

(1.39)

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

i=1

 

 

 

 

 

 

 

r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i=1

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

i

 

Для жидких, твердых и газообразных смесей часто используется и понятие объемной концентрации компонентов. Объемной концентрацией i-го компонента vi называется отношение объема данного компонента Vi к объему всей смеси V

vi

=

Vi

.

(1.40)

 

 

 

V

 

Следует обратить внимание на особенность определения объемной концентрации для газов!

Схемы смешения

При образовании смесей на практике встречаются две основные схемы смешения: при постоянном объеме (V = idem) и постоянном давлении (p = idem).

При расчете и анализе схемы смешения при постоянном объеме рассматривается система, включающая ряд резервуаров, соединенных трубопроводами с установленными на них кранами (рисунок 1.5а).

22

Часть 1

В каждом резервуаре объемом Vi находится один компонент с известными

исходными параметрами (Gi , µi , pi , Ti ).

После открытия кранов во всех резервуарах происходит выравнивание давления pm, а затем температуры Tm и концентрации компонентов (mi, ri) – система переходит в состояние термодинамического равновесия. Во всех стадиях процесса смешения полный объем системы сохраняет неизменную величину V =

n

Vi .

i=1

В процессе смешения по схеме с постоянным объемом теплота извне не подводится (δQ = 0 ) и внешняя работа не совершается (δL = 0 )

Рис. 1.5. Схемы смешения при постоянном объеме (а) и при постоянном давлении (б)

Смесеобразование при постоянном давлении происходит в трубопроводах (рисунок 1.5 б). К общему трубопроводу отдельными потоками подводятся компоненты.

Для каждого компонента известны: массовый расход Gi , молярная масса µi , давление pi и температура Ti . Смесеобразование в трубопроводе возможно лишь в случае, когда давление каждого компонента pi больше среднего давления смеси в трубопроводе pm . При прохождении запорного устройства давление ком-

понента уменьшается до среднего давления смеси pm – отсюда наименование схемы ( p = idem ).

Термодинамика в технологических процессах…

23

Заключительные стадии процесса смешения при p = idem – выравнивание

температур, концентраций компонентов в смеси (диффузионные процессы) и переход системы в состояние термодинамического равновесия.

В процессе смешения при p = idem теплота извне не подводится ( δQ = 0 ) и внешняя работа не совершается (δW = 0 )

Смеси идеальных газов

Смеси идеальных газов являются также идеальными газами и подчиняются уравнению состояния идеальных газов (уравнению Клапейрона)

 

 

 

 

 

 

pmV = G Rm Tm = G

 

R

Tm ,

(1.41)

где pm , Tm – давление и температура смеси.

Средняя температура и среднее давление смеси характеризуют конечное состояние диффузионного равновесия смеси.

Состояние компонентов смеси в процессе перемешивания непрерывно изменяется, начиная с момента первичного выравнивания давлений компонентов и кончая состоянием диффузионного равновесия, когда давление каждого из компонентов снижается до уровня стабильного парциального давления pνi .

Закон диффузионного равновесия смеси идеальных газов (закон Дальтона) характеризует установившееся состояние газовой смеси и формулируется следующим образом: каждый компонент смеси ведет себя в газовой смеси так,

как будто он один при температуре смеси Tm равномерно распространен во всем объеме смеси V и развивает при этом давление, которое называется пар-

циальным pνi .

Уравнения состояния для i-го компонента и всей смеси идеальных газов

могут быть представлены в следующем виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1.42)

pνiV = Gi

RT ;

 

pmV =

 

 

 

 

 

 

(1.43)

GRTm .

При делении уравнения (1.42) на уравнение (1.43) получаем

 

 

pνi

 

 

 

 

 

 

 

 

=

Gi

= r .

(1.44)

 

 

 

 

 

 

pm

 

G

 

 

i

 

 

 

 

 

 

 

Из соотношения (1.44) следует, что парциальное давление i-го компонента pν i в смеси идеальных газов определяется через полное давление смеси pm и

молярную концентрацию компонента ri

pνi = ri pm .

(1.45)

24

Часть 1

После преобразования соотношения (1.45) получаем, что сумма парциальных давлений всех компонентов смеси идеальных газов равна полному давлению смеси

n

n

n

 

pν i

= ri pm

= pm ri = pm .

(1.46)

i=1

i=1

i=1

 

Выражения для теплоемкости смеси получаются из уравнения теплового баланса – количество теплоты, необходимое для нагрева 1 кг смеси равно сумме количеств теплоты, затрачиваемых на нагревание каждого компонента. Отсюда получаем соотношения для определения средних удельных значений массовой и молярной теплоемкостей смеси:

n

czm = mi czm,i , i=1

n

czm = ri czm,i . i=1

(1.47)

(1.48)

где сzm,i , czm,i – средние удельные массовая и молярная теплоемкости i-го компонента смеси в процессах z = idem ( z = p, v ).

Объемная концентрация каждого компонента в смеси vi определяется как

отношение приведенного объема Vi,пр компонента при давлении и температуре смеси к объему всей смеси V при тех же условиях

vi

=

Vi,пр

.

(1.49)

 

 

 

V

 

Для идеального газа, исходя из уравнения состояния

Vi,пр =

 

 

i

 

Tm

,

 

 

 

 

 

 

G

R

V =

GRTm

.

(1.50)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

pm

 

 

pm

 

После подстановки Vi,пр и V в соотношение (1.49) получаем

vi

=

Gi

= ri .

(1.51)

 

 

 

 

 

 

G

 

Отсюда следует, что для смесей идеальных газов объемная и молярная концентрации компонентов численно равны.

Смеси реальных газов

Для расчетов характеристик смесей реальных газов используются различные уравнения [10] и в частности следующее уравнение состояния

Термодинамика в технологических процессах…

25

 

 

 

 

 

 

pmV = z G Rm Tm = z G

 

R

Tm .

(1.52)

Определение значений коэффициента сжимаемости z для реальных газовых смесей проводится с использованием закона соответственных состояний. Однако, в отличие от чистых газов, характеристики соответственных состояний определяются не по фактическим критическим параметрам, а по значениям приведенных критических (псевдокритических) давления pпк и температуры Tпк газовых смесей:

n

n

 

pпк = ri pк, i ;

Tпк = ri Tк, i ,

(1.53)

i=1

i=1

 

где pк,i и Тк,i критические давление и температура компонентов газовой смеси (таблица 1.1).

 

 

 

 

 

 

Таблица 1.1

 

Критические характеристики газов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Газ

 

µ,

Тк, К

pк,

ρк, кг/м3

zк

 

 

кг/кмоль

 

МПа

 

 

Метан, СН4

 

16,04

190,55

4,600

162

0,288

Этан, С2Н6

 

30,07

305,43

4,876

212

0,285

Пропан, С3Н8

 

44,09

369,82

4,246

225

0,281

Изобутан, и-С4Н10

 

58,12

408,13

3,645

221

0,283

Н-бутан, н-С4Н10

 

58,12

425,16

3,794

228

0,274

Изопентан, и-С5Н12

 

72,15

460,40

3,381

234

0,268

Н-пентан, н-С5Н12

 

72,15

469,65

3,366

232

0,262

Азот, N2

 

28,01

126,26

3,400

304

0,292

Двуокись углерода, СO2

 

44,01

304,20

7,370

468

0,274

Сероводород, Н2S

 

34,08

373,60

9,000

346

0,283

Псевдокритические параметры используются для вычисления значений при-

веденного давлений π и температур τ смеси:

 

π =

p

;

τ =

T

.

(1.54)

 

pпк

 

Tпк

 

1.4. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – это количественное выражение закона сохранения и превращения энергии.

Закон сохранения и превращения энергии является универсальным законом природы, и применим ко всем явлениям. Он гласит: «внутренняя энергия изолиро-

ванной системы остается неизменной при любых происходящих в системе процессах; энергия не уничтожается и не создается, а только переходит из одного

вида в другой».

26

Часть 1

При построении термодинамики принимается, что все возможные энергетические взаимодействия между телами сводятся лишь к передаче теплоты и работы. При этом необходимо отметить, что в отличие от теплообмена, работа как форма энергетического взаимодействия в условиях обратимого течения явлений допускает возможность своего полного превращения в другие виды энергии.

Втермодинамике приняты следущие знаки при определении работы и теплоты

вуравнениях первого начала термодинамики: если работа выполняется телом, то она положительная; если работа подводится к телу, то она отрицательная. Если теплота сообщается телу, она имеет положительное значение; если теплота отводится от тела, она имеет отрицательное значение.

Всилу того, что теплообмен и передача работы являются единственными формами передачи энергии, изменение энергии изолированной системы (т.е. системы, которая энергетический не взаимодействует с окружающей средой или

с другой системой) равно нулю duиз=0.

Рассмотрим систему, к которой извне подводится или отводится теплота и подводится или отводится термодинамическая работа (рисунок 1.6).

Рис. 1.6. Энергетическое взаимодействие системы

В этом случае изменение внутренней энергии системы равно алгебраической сумме, подведенных извне теплоты и термодинамической работы

dU = δQ + (−δL ).

(1.55)

U

= U

2

U = Q

L

(1.56)

1,2

 

1

1,2

1,2

 

Окончательно исходное выражение первого начала термодинамики формулируется следующим образом: «количество теплоты, полученной системой

извне (Q

), идет на изменение внутренней энергии системы (

U

1,2

= U

2

U

1

)

1,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

и на выполнение внешней работы ( L )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q

= U

2

U

1

+ L

,

 

 

 

 

(1.57)

 

1,2

 

 

1,2

 

 

 

 

 

 

 

 

Термодинамика в технологических процессах…

27

В дифференциальной форме уравнение (1.57) может быть представлено следующим образом:

δQ = dU + δL .

(1.58)

Уравнения (1.57) и (1.58) являются математическим выражением первого начала термодинамики. Они справедливы для обратимых процессов и учитывают только внешние эффекты, поэтому их иногда называют первым началом термодинамики по внешнему балансу.

В случае реальных процессов, уравнение первого начала термодинамики (1.58) принимает вид

δQ = dU + δL −δL или δQ = δQ + δL** = δQ +

 

δ Q = dU + δL; (1.58а)

Q

= Q

+ Q

= U

2

U + L

,

(1.58б)

1,2

1,2

1,2

 

1

1,2

 

 

где δQ – приведенный теплообмен.

Уравнения (1.58а) и (1.58б) называются уравнениями первого начала термодинамики по балансу рабочего тела, и они справедливы для реальных процессов.

В обратимых процессах δL** = δQ** = 0 и уравнения первого начала термоди-

намики по внешнему балансу и по балансу рабочего тела совпадают [3].

Для простых тел, то есть систем, состояние которых определяется двумя независимыми переменными, математическое выражение первого начала термодинамики в дифференциальной форме имеет следующий вид:

для термодинамической системы

δQ = dU + δL = dU + pdV ;

(1.59)

для 1 кг системы

 

δq = du + δl = du + pdv .

(1.60)

Выражение удельной потенциальной работы можно представить в виде соотношения

δw= −vdp + pdv pdv = pdv d(pv) ,

(1.61)

из которого следует, что

δw = δl d( pv) ; δl = δw + d( pv) .

(1.62)

После подстановки выражения δl (1.62) в уравнение (1.60), получим:

δq = du + δw + d( pv) , δq = d(u + pv) + δw .

(1.63)

Сумма удельной внутренней энергии u и потенциальной функции

pv назы-

вается удельной энтальпией: h = u + pv , Дж/кг.

 

28

Часть 1

Поскольку энтальпия определяется с помощью параметров состояния (u, р, v), то она является функцией состояния, а для простого тела может быть представлена в функции любых двух параметров, например, р и Т. Дифференциал функции состояния является полным дифференциалом.

Подобно полной внутренней энергии энтальпия системы является экстенсивным параметром, зависит от количества вещества и определяется по соотношению H = h G.

Математическое выражение первого начала термодинамики для простого

тела в дифференциальной и интегральной форме имеет следующий вид:

 

δq = du + δl = dh + δw;

(1.64)

q1,2 = u2 u1 + l1,2 = h2 h1 + w1,2 .

(1.65)

Первое начало термодинамики для 1 кг простого тела для реальных систем (первое начало термодинамики по балансу рабочего тела) в дифференциальной и интегральной формах можно представить в следующем виде:

δq = δq + δq** = du + pdv = dh vdp; q1,2 = q1,2 + q1,2 = u2 + u1 + 2

pdv =

1

(1.65а)

= h2 h1 2 vdp,

 

1

 

δw** = δq** .

(1.65б)

В обратимых процессах δw = 0 и поэтому выражение первого начала термодинамики совпадает с выражением первого начала термодинамики по балансу рабочего тела.

Аналитическое выражение первого начала термодинамики

Значения удельных внутренней энергии и энтальпии простого тела однозначно определяются двумя независимыми переменными и могут быть представлены следующим образом:

u = f (T,v) ;

(1.66)

h = f (T, p) .

(1.67)

Изменения внутренней энергии и энтальпии простого тела, как функций состояния, в элементарных процессах являются полными дифференциалами и определяются соотношениями

= u du T v

 

u

 

u

dv ;

(1.68)

dT +

 

dv = cv dT +

 

 

v T

 

v T

 

Термодинамика в технологических процессах…

29

 

h

 

h

 

h

 

 

dh =

 

 

dT +

 

dv = cpdT +

 

dp .

(1.69)

 

 

T p

 

p T

 

p T

 

 

Соотношения (1.68) и (1.69) получены, исходя из анализа зависимостей (1.16), который показывает, что для изохорного процесса (v = idem ) частная производная внутренней энергии по температуре равна истинной изохорной теплоемкости

 

 

u

 

 

cv

=

 

 

,

(1.70)

 

 

 

T v

 

 

а для изобарного процесса ( p = idem ) частная производная энтальпии по температуре равна истинной изобарной теплоемкости

 

 

h

 

cp

=

 

.

(1.71)

 

 

 

T p

 

В результате подстановки выражений (1.70) и (1.71) в уравнения (1.68), (1.69) и разделения переменных получим:

 

 

 

 

 

 

dh

 

 

 

 

u

 

 

 

 

 

 

δq = cvdT +

 

 

+ p

dv= cpdT +

 

 

v dp .

(1.72)

 

 

v

T

 

dp

T

 

 

Данное соотношение (1.72) называется первым началом термодинамики

для простых тел в аналитической форме.

Выражения в квадратных скобках уравнения (1.72) в литературе часто называют калорическими коэффициентами [12], которые могут быть определены по формулам, полученным с использованием дифференциальных соотношений термодинамики:

 

u

 

= p cv Du ;

 

 

+ p

 

v T

 

 

dh

 

 

 

 

 

v

= −(v + cp Dh ) ,

 

dp T

 

 

где Du – коэффициент Джоуля – Гей Люссака,

Du

 

T

;

=

 

 

 

v u

 

Dh – коэффициент Джоуля-Томсона,

 

 

T

Dh

=

 

.

 

 

 

p h

(1.73)

(1.74)

(1.75)

(1.76)

30

Часть 1

Коэффициенты Джоуля – Гей Люссака Du и Джоуля – Томсона Dh реальных

газов определяются по таблицам термодинамических свойств или эмпирическим формулам, представленным в справочной литературе.

Первое начало термодинамики для идеальных газов. Закон Майера. Энтропия идеального газа

Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Клапейрона pv = RT

и закону Джоуля, согласно которому удельная внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры

u = u(T) .

(1.77)

Совместное использование уравнения Клапейрона и закона Джоуля приводит к выводу о том, что удельная энтальпия идеального газа также являются функциями только температуры

h = u + pv = h(T) .

(1.78)

С учетом законов идеальных газов и соотношений (1.68), (1.69), изменения внутренней энергии и энтальпии 1 кг идеального газа в элементарном и конечном (1–2) процессах находятся по следующим формулам:

du = cvdT ;

u2 u1 = cvm (T2

T1) ;

(1.79)

dh = cpdT ;

h2 h1 = cpm (T2

T1) .

(1.80)

После подстановки соотношений (1.79) и (1.80) в выражение первого начала термодинамики для простых тел (1.64), (1.65) получаем уравнение первого начала термодинамики для идеального газа по балансу рабочего тела в дифференциальной и интегральной формах:

δq = cvdT + pdv = cpdT vdp ;

(1.81)

q1,2 = cvm (T2 T1 ) + l1,2 = cpm (T2 T1 ) + w1,2 ..

(1.82)

Из уравнения первого начала термодинамики для идеального газа (1.81) можно получить следующее выражение:

(cp cv ) dT = pdv + vdp = d( pv) = RdT ,

(1.83)

из которого следует, что разность истинных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и постоянном объеме равна величине характеристической газовой постоянной

cp cv = R .

(1.84)