Термодинамика и теплопередача в технологических процессах нефтяной и газовой промылшенности
.pdfТермодинамика в технологических процессах… |
21 |
Средняя (кажущаяся) молярная масса смеси m равна отношению массы
смеси к количеству киломолей смеси и может быть определена из следующих соотношений:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑Gi |
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
m = |
G |
i |
= |
|
i= |
1 |
|
= ∑ i |
|
Gi |
= ∑ri i |
; |
|
|
|
|
(1.35) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Gi |
|
|
|
G |
|
i=1 |
G |
i=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
m |
= |
G |
i |
= |
G |
= |
G |
|
|
= |
|
1 |
|
|
= |
|
1 |
|
. |
(1.36) |
|||||||||||||
|
|
n |
n |
|
|
n |
|
|
|
n |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
Gi |
∑ |
G |
i |
∑ |
Gi |
|
|
|
∑ |
Gi |
|
|
|
∑ |
mi |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
i=1 |
|
i |
|
|
i=1 |
i |
|
i=1 |
|
i |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
Зависимость между массовой и молярной концентрациями устанавливается
соотношением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Gi |
|
i |
|
|
|
i |
|
= ri |
|
i |
|
|
|
|
|
||||
mi |
= |
= |
G |
|
|
|
|
(1.37) |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
G |
|
m G |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
mi |
|
= |
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
(1.38) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
ri |
|
|
m |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Газовая постоянная смеси Rm |
может быть вычислена по следующему |
||||||||||||||||||||
выражению: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Rm |
= |
R |
|
= ∑mi Ri = |
|
|
, |
(1.39) |
|||||||||||||
|
|
|
n |
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
i=1 |
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
r |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i=1 |
R |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i |
|
Для жидких, твердых и газообразных смесей часто используется и понятие объемной концентрации компонентов. Объемной концентрацией i-го компонента vi называется отношение объема данного компонента Vi к объему всей смеси V
vi |
= |
Vi |
. |
(1.40) |
|
||||
|
|
V |
|
Следует обратить внимание на особенность определения объемной концентрации для газов!
Схемы смешения
При образовании смесей на практике встречаются две основные схемы смешения: при постоянном объеме (V = idem) и постоянном давлении (p = idem).
При расчете и анализе схемы смешения при постоянном объеме рассматривается система, включающая ряд резервуаров, соединенных трубопроводами с установленными на них кранами (рисунок 1.5а).
22 |
Часть 1 |
В каждом резервуаре объемом Vi находится один компонент с известными
исходными параметрами (Gi , µi , pi , Ti ).
После открытия кранов во всех резервуарах происходит выравнивание давления pm, а затем температуры Tm и концентрации компонентов (mi, ri) – система переходит в состояние термодинамического равновесия. Во всех стадиях процесса смешения полный объем системы сохраняет неизменную величину V =
n
∑Vi .
i=1
В процессе смешения по схеме с постоянным объемом теплота извне не подводится (δQ = 0 ) и внешняя работа не совершается (δL = 0 )
Рис. 1.5. Схемы смешения при постоянном объеме (а) и при постоянном давлении (б)
Смесеобразование при постоянном давлении происходит в трубопроводах (рисунок 1.5 б). К общему трубопроводу отдельными потоками подводятся компоненты.
Для каждого компонента известны: массовый расход Gi , молярная масса µi , давление pi и температура Ti . Смесеобразование в трубопроводе возможно лишь в случае, когда давление каждого компонента pi больше среднего давления смеси в трубопроводе pm . При прохождении запорного устройства давление ком-
понента уменьшается до среднего давления смеси pm – отсюда наименование схемы ( p = idem ).
Термодинамика в технологических процессах… |
23 |
Заключительные стадии процесса смешения при p = idem – выравнивание
температур, концентраций компонентов в смеси (диффузионные процессы) и переход системы в состояние термодинамического равновесия.
В процессе смешения при p = idem теплота извне не подводится ( δQ = 0 ) и внешняя работа не совершается (δW = 0 )
Смеси идеальных газов
Смеси идеальных газов являются также идеальными газами и подчиняются уравнению состояния идеальных газов (уравнению Клапейрона)
|
|
|
|
|
|
pmV = G Rm Tm = G |
|
R |
Tm , |
(1.41) |
где pm , Tm – давление и температура смеси.
Средняя температура и среднее давление смеси характеризуют конечное состояние диффузионного равновесия смеси.
Состояние компонентов смеси в процессе перемешивания непрерывно изменяется, начиная с момента первичного выравнивания давлений компонентов и кончая состоянием диффузионного равновесия, когда давление каждого из компонентов снижается до уровня стабильного парциального давления pνi .
Закон диффузионного равновесия смеси идеальных газов (закон Дальтона) характеризует установившееся состояние газовой смеси и формулируется следующим образом: каждый компонент смеси ведет себя в газовой смеси так,
как будто он один при температуре смеси Tm равномерно распространен во всем объеме смеси V и развивает при этом давление, которое называется пар-
циальным pνi .
Уравнения состояния для i-го компонента и всей смеси идеальных газов
могут быть представлены в следующем виде: |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.42) |
|
pνiV = Gi |
RT ; |
|||||||||||||
|
pmV = |
|
|
|
|
|
|
(1.43) |
||||||
GRTm . |
||||||||||||||
При делении уравнения (1.42) на уравнение (1.43) получаем |
|
|||||||||||||
|
pνi |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
= |
Gi |
= r . |
(1.44) |
||||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
pm |
|
G |
|
|
i |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
Из соотношения (1.44) следует, что парциальное давление i-го компонента pν i в смеси идеальных газов определяется через полное давление смеси pm и
молярную концентрацию компонента ri
pνi = ri pm . |
(1.45) |
24 |
Часть 1 |
После преобразования соотношения (1.45) получаем, что сумма парциальных давлений всех компонентов смеси идеальных газов равна полному давлению смеси
n |
n |
n |
|
∑ pν i |
= ∑ri pm |
= pm ∑ri = pm . |
(1.46) |
i=1 |
i=1 |
i=1 |
|
Выражения для теплоемкости смеси получаются из уравнения теплового баланса – количество теплоты, необходимое для нагрева 1 кг смеси равно сумме количеств теплоты, затрачиваемых на нагревание каждого компонента. Отсюда получаем соотношения для определения средних удельных значений массовой и молярной теплоемкостей смеси:
n
czm = ∑mi czm,i , i=1
n
czm = ∑ri czm,i . i=1
(1.47)
(1.48)
где сzm,i , czm,i – средние удельные массовая и молярная теплоемкости i-го компонента смеси в процессах z = idem ( z = p, v ).
Объемная концентрация каждого компонента в смеси vi определяется как
отношение приведенного объема Vi,пр компонента при давлении и температуре смеси к объему всей смеси V при тех же условиях
vi |
= |
Vi,пр |
. |
(1.49) |
|
||||
|
|
V |
|
Для идеального газа, исходя из уравнения состояния
Vi,пр = |
|
|
i |
|
Tm |
, |
|
|
|
|
|
|
G |
R |
V = |
GRTm |
. |
(1.50) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
pm |
|
|
pm |
|
После подстановки Vi,пр и V в соотношение (1.49) получаем
vi |
= |
Gi |
= ri . |
(1.51) |
||
|
|
|
||||
|
||||||
|
|
G |
|
Отсюда следует, что для смесей идеальных газов объемная и молярная концентрации компонентов численно равны.
Смеси реальных газов
Для расчетов характеристик смесей реальных газов используются различные уравнения [10] и в частности следующее уравнение состояния
Термодинамика в технологических процессах… |
25 |
||||
|
|
|
|
|
|
pmV = z G Rm Tm = z G |
|
R |
Tm . |
(1.52) |
Определение значений коэффициента сжимаемости z для реальных газовых смесей проводится с использованием закона соответственных состояний. Однако, в отличие от чистых газов, характеристики соответственных состояний определяются не по фактическим критическим параметрам, а по значениям приведенных критических (псевдокритических) давления pпк и температуры Tпк газовых смесей:
n |
n |
|
pпк = ∑ri pк, i ; |
Tпк = ∑ri Tк, i , |
(1.53) |
i=1 |
i=1 |
|
где pк,i и Тк,i − критические давление и температура компонентов газовой смеси (таблица 1.1).
|
|
|
|
|
|
Таблица 1.1 |
|
Критические характеристики газов |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Газ |
|
µ, |
Тк, К |
pк, |
ρк, кг/м3 |
zк |
|
|
кг/кмоль |
|
МПа |
|
|
Метан, СН4 |
|
16,04 |
190,55 |
4,600 |
162 |
0,288 |
Этан, С2Н6 |
|
30,07 |
305,43 |
4,876 |
212 |
0,285 |
Пропан, С3Н8 |
|
44,09 |
369,82 |
4,246 |
225 |
0,281 |
Изобутан, и-С4Н10 |
|
58,12 |
408,13 |
3,645 |
221 |
0,283 |
Н-бутан, н-С4Н10 |
|
58,12 |
425,16 |
3,794 |
228 |
0,274 |
Изопентан, и-С5Н12 |
|
72,15 |
460,40 |
3,381 |
234 |
0,268 |
Н-пентан, н-С5Н12 |
|
72,15 |
469,65 |
3,366 |
232 |
0,262 |
Азот, N2 |
|
28,01 |
126,26 |
3,400 |
304 |
0,292 |
Двуокись углерода, СO2 |
|
44,01 |
304,20 |
7,370 |
468 |
0,274 |
Сероводород, Н2S |
|
34,08 |
373,60 |
9,000 |
346 |
0,283 |
Псевдокритические параметры используются для вычисления значений при-
веденного давлений π и температур τ смеси: |
|
|||||
π = |
p |
; |
τ = |
T |
. |
(1.54) |
|
pпк |
|
Tпк |
|
1.4. Первое начало термодинамики
Первое начало термодинамики – это количественное выражение закона сохранения и превращения энергии.
Закон сохранения и превращения энергии является универсальным законом природы, и применим ко всем явлениям. Он гласит: «внутренняя энергия изолиро-
ванной системы остается неизменной при любых происходящих в системе процессах; энергия не уничтожается и не создается, а только переходит из одного
вида в другой».
26 |
Часть 1 |
При построении термодинамики принимается, что все возможные энергетические взаимодействия между телами сводятся лишь к передаче теплоты и работы. При этом необходимо отметить, что в отличие от теплообмена, работа как форма энергетического взаимодействия в условиях обратимого течения явлений допускает возможность своего полного превращения в другие виды энергии.
Втермодинамике приняты следущие знаки при определении работы и теплоты
вуравнениях первого начала термодинамики: если работа выполняется телом, то она положительная; если работа подводится к телу, то она отрицательная. Если теплота сообщается телу, она имеет положительное значение; если теплота отводится от тела, она имеет отрицательное значение.
Всилу того, что теплообмен и передача работы являются единственными формами передачи энергии, изменение энергии изолированной системы (т.е. системы, которая энергетический не взаимодействует с окружающей средой или
с другой системой) равно нулю duиз=0.
Рассмотрим систему, к которой извне подводится или отводится теплота и подводится или отводится термодинамическая работа (рисунок 1.6).
Рис. 1.6. Энергетическое взаимодействие системы
В этом случае изменение внутренней энергии системы равно алгебраической сумме, подведенных извне теплоты и термодинамической работы
dU = δQ + (−δL ). |
(1.55) |
|||||
U |
= U |
2 |
−U = Q |
− L |
(1.56) |
|
1,2 |
|
1 |
1,2 |
1,2 |
|
Окончательно исходное выражение первого начала термодинамики формулируется следующим образом: «количество теплоты, полученной системой
извне (Q |
), идет на изменение внутренней энергии системы ( |
U |
1,2 |
= U |
2 |
−U |
1 |
) |
||||||
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
и на выполнение внешней работы ( L ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Q |
= U |
2 |
−U |
1 |
+ L |
, |
|
|
|
|
(1.57) |
||
|
1,2 |
|
|
1,2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Термодинамика в технологических процессах… |
27 |
В дифференциальной форме уравнение (1.57) может быть представлено следующим образом:
δQ = dU + δL . |
(1.58) |
Уравнения (1.57) и (1.58) являются математическим выражением первого начала термодинамики. Они справедливы для обратимых процессов и учитывают только внешние эффекты, поэтому их иногда называют первым началом термодинамики по внешнему балансу.
В случае реальных процессов, уравнение первого начала термодинамики (1.58) принимает вид
δQ = dU + δL −δL или δQ = δQ + δL** = δQ + |
|
δ Q = dU + δL; (1.58а) |
||||||
Q |
= Q |
+ Q |
= U |
2 |
−U + L |
, |
(1.58б) |
|
1,2 |
1,2 |
1,2 |
|
1 |
1,2 |
|
|
где δQ – приведенный теплообмен.
Уравнения (1.58а) и (1.58б) называются уравнениями первого начала термодинамики по балансу рабочего тела, и они справедливы для реальных процессов.
В обратимых процессах δL** = δQ** = 0 и уравнения первого начала термоди-
намики по внешнему балансу и по балансу рабочего тела совпадают [3].
Для простых тел, то есть систем, состояние которых определяется двумя независимыми переменными, математическое выражение первого начала термодинамики в дифференциальной форме имеет следующий вид:
для термодинамической системы
δQ = dU + δL = dU + pdV ; |
(1.59) |
для 1 кг системы |
|
δq = du + δl = du + pdv . |
(1.60) |
Выражение удельной потенциальной работы можно представить в виде соотношения
δw= −vdp + pdv − pdv = pdv − d(pv) , |
(1.61) |
из которого следует, что
δw = δl − d( pv) ; δl = δw + d( pv) . |
(1.62) |
После подстановки выражения δl (1.62) в уравнение (1.60), получим:
δq = du + δw + d( pv) , δq = d(u + pv) + δw . |
(1.63) |
Сумма удельной внутренней энергии u и потенциальной функции |
pv назы- |
вается удельной энтальпией: h = u + pv , Дж/кг. |
|
28 |
Часть 1 |
Поскольку энтальпия определяется с помощью параметров состояния (u, р, v), то она является функцией состояния, а для простого тела может быть представлена в функции любых двух параметров, например, р и Т. Дифференциал функции состояния является полным дифференциалом.
Подобно полной внутренней энергии энтальпия системы является экстенсивным параметром, зависит от количества вещества и определяется по соотношению H = h G.
Математическое выражение первого начала термодинамики для простого
тела в дифференциальной и интегральной форме имеет следующий вид: |
|
δq = du + δl = dh + δw; |
(1.64) |
q1,2 = u2 − u1 + l1,2 = h2 − h1 + w1,2 . |
(1.65) |
Первое начало термодинамики для 1 кг простого тела для реальных систем (первое начало термодинамики по балансу рабочего тела) в дифференциальной и интегральной формах можно представить в следующем виде:
δq = δq + δq** = du + pdv = dh − vdp; q1,2 = q1,2 + q1,2 = u2 + u1 + ∫2 |
pdv = |
|
1 |
(1.65а) |
|
= h2 − h1 − ∫2 vdp, |
||
|
||
1 |
|
|
δw** = δq** . |
(1.65б) |
В обратимых процессах δw = 0 и поэтому выражение первого начала термодинамики совпадает с выражением первого начала термодинамики по балансу рабочего тела.
Аналитическое выражение первого начала термодинамики
Значения удельных внутренней энергии и энтальпии простого тела однозначно определяются двумя независимыми переменными и могут быть представлены следующим образом:
u = f (T,v) ; |
(1.66) |
h = f (T, p) . |
(1.67) |
Изменения внутренней энергии и энтальпии простого тела, как функций состояния, в элементарных процессах являются полными дифференциалами и определяются соотношениями
= ∂u du ∂T v
|
∂u |
|
∂u |
dv ; |
(1.68) |
dT + |
|
dv = cv dT + |
|
||
|
∂v T |
|
∂v T |
|
Термодинамика в технологических процессах… |
29 |
|||||||
|
∂h |
|
∂h |
|
∂h |
|
|
|
dh = |
|
|
dT + |
|
dv = cpdT + |
|
dp . |
(1.69) |
|
||||||||
|
∂T p |
|
∂p T |
|
∂p T |
|
|
Соотношения (1.68) и (1.69) получены, исходя из анализа зависимостей (1.16), который показывает, что для изохорного процесса (v = idem ) частная производная внутренней энергии по температуре равна истинной изохорной теплоемкости
|
|
∂u |
|
|
|
cv |
= |
|
|
, |
(1.70) |
|
|||||
|
|
∂T v |
|
|
а для изобарного процесса ( p = idem ) частная производная энтальпии по температуре равна истинной изобарной теплоемкости
|
|
∂h |
|
|
cp |
= |
|
. |
(1.71) |
|
||||
|
|
∂T p |
|
В результате подстановки выражений (1.70) и (1.71) в уравнения (1.68), (1.69) и разделения переменных получим:
|
|
∂ |
|
|
|
|
dh |
|
|
|
|
u |
|
|
|
|
|
|
|||
δq = cvdT + |
|
|
+ p |
dv= cpdT + |
|
|
− v dp . |
(1.72) |
||
|
|
|||||||||
∂v |
T |
|
dp |
T |
|
|
Данное соотношение (1.72) называется первым началом термодинамики
для простых тел в аналитической форме.
Выражения в квадратных скобках уравнения (1.72) в литературе часто называют калорическими коэффициентами [12], которые могут быть определены по формулам, полученным с использованием дифференциальных соотношений термодинамики:
|
∂u |
|
= p − cv Du ; |
|
|
+ p |
|
|
∂v T |
|
|
dh |
|
|
||
|
|
|
− v |
= −(v + cp Dh ) , |
|
||||
dp T |
|
|
где Du – коэффициент Джоуля – Гей Люссака,
Du |
|
∂T |
; |
= |
|
||
|
|
∂v u |
|
Dh – коэффициент Джоуля-Томсона,
|
|
∂T |
|
Dh |
= |
|
. |
|
|||
|
|
∂p h |
(1.73)
(1.74)
(1.75)
(1.76)
30 |
Часть 1 |
Коэффициенты Джоуля – Гей Люссака Du и Джоуля – Томсона Dh реальных
газов определяются по таблицам термодинамических свойств или эмпирическим формулам, представленным в справочной литературе.
Первое начало термодинамики для идеальных газов. Закон Майера. Энтропия идеального газа
Идеальные газы подчиняются уравнению состояния Клапейрона pv = RT
и закону Джоуля, согласно которому удельная внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры
u = u(T) . |
(1.77) |
Совместное использование уравнения Клапейрона и закона Джоуля приводит к выводу о том, что удельная энтальпия идеального газа также являются функциями только температуры
h = u + pv = h(T) . |
(1.78) |
С учетом законов идеальных газов и соотношений (1.68), (1.69), изменения внутренней энергии и энтальпии 1 кг идеального газа в элементарном и конечном (1–2) процессах находятся по следующим формулам:
du = cvdT ; |
u2 − u1 = cvm (T2 |
− T1) ; |
(1.79) |
dh = cpdT ; |
h2 − h1 = cpm (T2 |
− T1) . |
(1.80) |
После подстановки соотношений (1.79) и (1.80) в выражение первого начала термодинамики для простых тел (1.64), (1.65) получаем уравнение первого начала термодинамики для идеального газа по балансу рабочего тела в дифференциальной и интегральной формах:
δq = cvdT + pdv = cpdT − vdp ; |
(1.81) |
q1,2 = cvm (T2 − T1 ) + l1,2 = cpm (T2 − T1 ) + w1,2 .. |
(1.82) |
Из уравнения первого начала термодинамики для идеального газа (1.81) можно получить следующее выражение:
(cp − cv ) dT = pdv + vdp = d( pv) = RdT , |
(1.83) |
из которого следует, что разность истинных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и постоянном объеме равна величине характеристической газовой постоянной
cp − cv = R . |
(1.84) |