18) Альдегиды, особенности строения карбонильный группы. Химические свойства альдегидов: образование
ацеталей и полуацеталей, реакция диспропорционирования и альдольной конденсации, ОВР, образование оснований Шифра.
Альдегиды – органические соединения, содержащие альдегидную группу СНО.
В зависимости от насыщенности углеводородного заместителя:
предельные (насыщенные) альдегиды (ацетальдегид);
непредельные (ненасыщенные) альдегиды (акролеин);
ароматические альдегиды (бензальдегид).
По числу карбонильных групп:
альдегиды с одной карбонильной группой (формальдегид);
диальдегиды (глиоксаль);
многоатомные альдегиды.
Альдегиды в кислой среде образуют полуацетали при взаимодействии со спиртами. Полуацеталь сохраняет свойства альдегида и качественные реакции, характерные для альдегидной группы( «серебряного зеркала» и др.). При действии избытка спирта полуацеталь превращается в ацеталь, который не сохраняет свойства альдегидной группы. Гидролиз полуацеталя и ацеталя возможен только в кислой среде и не возможен в щелочной.
Реакция Канниццаро (диспропорционирования)
АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ,
взаимод. двух молекул альдегида или кетона (одинаковых
или разных) в присутствии кислот
или оснований с
образованием
гидроксиальдегидов
(альдолей), например:
Альдольная конденсация двух различных альдегидов или кетонов наз. перекрестной. При этом возможно образование смеси различных альдолей:
Шиффа основания образуются; 1) при взаимодействии ароматических альдегидов с анилинами: C6H5-NH2+O=HC—C6H5→C6H5—N=CH—С6Н5+Н2O;
эта реакция обратима и в кислом растворе основания Шиффа гидролитически расщепляются; 2) в процессе синтеза вторичных аминов нитрил восстанавливается до альдимина, который затем частично гидролизуется до альдегида, а частично восстанавливается до первичного амина; образовавшиеся вещества взаимодействуют между собой с образованием оснований Шиффа; 3) непосредственным взаимодействием альдимина с первичным амином; 4) при нагревании вторичных аминов с гексаметилентетрамином в присутствии уксусной кислоты; 5) при синтезе альдегидов из анилида, сопровождающемся образованием оснований Шиффа (его соли) в качестве промежуточного продукта; 6) как промежуточный продукт при синтезе аминокислот из альдегидов; при этом альдегид, взаимодействуя с аммиаком, образует альдегидаммиак, который, отщепляя воду, превращается в соответствующее основание Шиффа.
Аминокислоты образуют основания Шиффа с альдегидами и другими соединениями, содержащими карбонильную группу. Определенную роль оснований Шиффа приписывают в ферментативном катализе. Дипептидазы и аминополипептидазы действуют на субстрат только в том случае, если он имеет свободную аминогруппу, с которой эти ферменты связываются, вероятно, посредством своих карбонильных групп, образуя основания Шиффа. Аналогичным образом осуществляется взаимодействие коферментов переаминирования с субстратами: фосфопиридоксаля с аминокислотами (через аминогруппу) и фосфопиридоксамина с кетокислотами (через кетогруппу).
Билет №10(НЕ БЫЛО)