БТПп3 / 6 семестр / книги / биб / Khusnutdinov2

Учебно-методическое пособие для выполнения лабораторных работ по дисциплинам «Катализаторы в органическом синтезе» и Дополнительные главы по дисциплине «Органический и нефтехимический синтез» подготовлено в соответствии с действующей учебной программой и предназначено для подготовки:

-бакалавров по направлению 18.03.01 «Химическая технология» (профиль: «Химическая технология органических веществ») очной и заочной форм обучения;

-магистров по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология», программа подготовки «Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза»;

-студентам, бакалаврам и магистрантам других технологических и химических специальностей, интересующихся спецификой нефтехимического синтеза.

Впособии рассмотрены вопросы производства промышленных катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии, находящих широкое применение. Большое внимание уделяется рассмотрению различных методов приготовления катализаторов, физико-химических методов исследования их свойств и обсуждается примеры их применения в производстве продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Для самостоятельной работы студентов разработаны контрольные вопросы к коллоквиуму по темам лабораторных работ и приведен список рекомендуемой литературы.

Составители: Хуснутдинов Р.И., д.х.н., профессор

Рецензенты: Лакеев С.Н., д.х.н., профессор каф. НХТ Просочкина Т.Р., д.х.н., профессор, зав.каф. НХТ

Уфимский государственный нефтяной технический университет, 2015

4

Введение

В настоящее время цеолитный катализ в нефтепереработке и в нефтехимии развивается быстрыми темпами, цеолиты также широко применяют в качестве адсорбентов, ионообменников, молекулярных сит осушителей. Широкое их использование обусловлено особенностями химического состава и кристаллической структуры. Поэтому актуальным является обучение студентов технологических специальностей методам синтеза образцов цеолита, методам исследования их свойств.

Лабораторный практикум включает четыре лабораторные работы:

1.Синтез образцов цеолита типа Y на лабораторной установке;

2.Определение кислотных свойств катализатора;

3.Олигомеризация октена-1 на цеолите Beta;

4.Скелетная изомеризация пергидроаценафтена в 1,3- диметиладамантан.

Экспериментальное исследование выполняют 2 человека. Перед выполнением каждого задания необходимо получить допуск к лабораторной работе, который включает знание цели и этапов работы, экспериментальных установок и необходимых реактивов, основных приемов работы и методики эксперимента, последовательности выполнения задания, расчетных формул. По окончании занятия студент предоставляет преподавателю на проверку лабораторный журнал с записями результатов, полученных в ходе выполнения эксперимента, включающий:

1.Дату выполнения работы.

2.Цель работы.

3.Приборы и реактивы.

4.Химические реакции, лежащие в основе эксперимента.

5.Схему установки.

6.Краткое описание этапов эксперимента.

7.Рабочие таблицы, графики, расчеты и замечания по ходу опыта.

На определенном занятии, назначенном преподавателем, происходит сдача коллоквиума (контрольные вопросы и список литературы приведены в конце пособия). Студенты, успешно сдавшие коллоквиум и выполнившие все лабораторные работы, допускаются к сдаче зачета. Зачет проводится в форме защиты лабораторных работ. Необходимо наличие отчета, выполненного на скрепленных листах формата А4, содержащего:

1.Титульный лист с указанием названия лабораторной работы.

2.Цель работы.

3.Приборы и реактивы.

5

4.Характеристики реагентов и продуктов (из справочной литературы).

5.Теоретические основы метода, иллюстрированные химическими реакциями.

6.Порядок проведения опыта с зарисовками установок.

7.Результаты эксперимента с графиками (на миллиметровке), таблицами.

8.Вывод с основными числовыми результатами опыта, сравнением полученных результатов с теоретическими данными, объяснением получившихся расхождений и обобщением полученных результатов.

6

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1

СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТА ТИПА Y НА ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКЕ

ВВЕДЕНИЕ

Катализ с применением цеолитов имеет огромное научное и прикладное значение.

Цеолиты представляют собой алюмосиликат с трехмерной кристаллической структурой следующей общей формулы:

Ме2/ nО*Аl2O3*xSiO2.

Они имеют высокую адсорбционную способность, большую удельную поверхность и кислотные центры различной силы.

Основой структуры всех цеолитов является тетраэдр, состоящий из четырех анионов кислорода О2-, которые окружают значительно меньший по размерам ион Si4+ или Аl3+. Тетраэдры с ионами кремния электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами алюминия имеют заряд минус единица, который в цеолитах нейтрализуется положительным зарядом катиона, например Na+. Тетраэдры соединены между собой таким образом, что каждый из четырех анионов кислорода О2- входит в состав также другого тетраэдра SiO4 или АlO4. Два атома алюминия не могут иметь общий атом кислорода, вследствие чего минимальное мольное отношение SiO2/Al2O3 в цеолитах не может быть менее 2. При этом отношении цеолит имеет идеальную структуру – тетраэдры кремния и алюминия чередуются между собой и все атомы кислорода, алюминия и кремния находятся в равноценном состоянии.

В настоящее время известно 34 природных и около 100 разновидностей синтетических цеолитов. Среди природных цеолитов к наиболее важным относятся: анальцим, ломонтит, филлипсит, натролит морденит, гейландит, клиноптилолит, шабазит, эрионит, фожазит. Из искусственных цеолитов на практике широкое применение находят три: А — Na [AlSiO4] ∙ (2÷3) H2O, Х

— Na [AlSi1-1,5O4-5] ∙ 3H2O и Y — Na [AlSi1,5-3O5-8] ∙ (3÷4) H2O.

СТРУКТУРА ЦЕОЛИТА ТИПА Y

Цеолит типа Y является структурным аналогом природного цеолита фожазита и имеет отношение SiO2/Al2O3, равное 3,1-6.

7

Основной структурной единицей цеолита типа Y являются кубооктаэдр, часто называемый содалитовой ячейкой и образованной путем пространственного соединения между собой 24 тетраэдров. Объем внутреннего пространства кубооктаэдра составляет примерно 0,15 нм3 (диаметр 0,66 нм) и называется малой или β-полостью. В цеолите типа Y кубооктаэдры соединяются шестичленными кислородными кольцами с образованием гранецентрированной решетки (рис.1).

Рис. 1 Элемент структуры фозажита.

I, I’, II и II’ – места локализации катионов.

При этом образуются пространства между кубооктаэдрами и шестичленными мостиками – большие или α-полости. Элементарная ячейка, повторение которой воспроизводит гранецентрированную решетку кристалла, содержит 8 кубооктаэдров, 16 шестичленных кислородных мостиков, 8 больших и 8 малых полостей. Суммарно в элементарную ячейку входят 192 атома Si и Al и 384 атома кислорода.

В решетке цеолита отрицательный заряд тетраэдра АlO4 компенсируется катионами металлов, обычно катионом Na+, так как синтез цеолита ведется большей частью в щелочных растворах. Натриевая форма цеолита типа Y может быть представлена следующей схемой (рис.2):

Рис. 2 Натриевая форма цеолита Y.

8

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТОВ

Обычно синтез цеолитов проводится в следующих условиях:

-реакционно-способные исходные соединения типа свежеосажденных гелей или аморфных твердых тел;

-относительно высокие рН в результате использования гидроокисей щелочных металлов или других сильных оснований;

-низкотемпературные гидротермальные условия с сопутствующим низким автоклавным давлением, создаваемым насыщенными парами воды;

-высокая степень пересыщения по компонентам геля, ведущая к образованию зародышей большого числа кристаллов.

Используемый гель представляет гидратированный алюмосиликат металла, полученный либо из водных растворов, реакционно-способных твердых тел или коллоидных золей, либо из реакционно-способных алюмосиликатов типа остаточных структур метакаолина (получены из каолина путем дегидроксилирования) или стекол. Получение и свойства аморфных силикатных гелей типа силикагелей были предметом многочисленных исследований в течение ряда лет. Силикагель определяют как «коллоидную систему твердого типа, в которой коллоидные частицы в какой-то степени образуют когерентную структуру, причем эта структура пронизана системой, состоящей из кинетических единиц, меньших, чем коллоидные частицы (обычно жидкостью).

Гели кристаллизуются в закрытых гидротермальных системах, обычно при температурах от комнатной до 175°С. В некоторых случаях используются и более высокие температуры, до 300°С. Давление обычно соответствует давлению насыщенных паров воды при данной температуре. Длительность кристаллизации изменяется от нескольких часов до нескольких дней. Полученные алюмосиликатные гели сильно различаются по внешнему виду: это могут быть плотные полупрозрачные вещества, непрозрачные желатинообразные осадки и гетерогенные смеси аморфных твердых тел, диспергированных в водном растворе. Щелочные металлы образуют растворимые гидроокиси, алюминаты и силикаты и поэтому весьма удобны при приготовлении гомогенных смесей.

Получение геля и кристаллизацию в системе Na2O – Al2O3 – SiO2 – Н2O можно представить схематически следующим образом:

9

NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3(aq)

↓ Т1 = 25°С

[Naa(AlO2)b (SiO2)c· NaOH·H2O] (гель)

↓ Т2 = 25-175°С

Nax [(AlO2)b (SiO2)у] mH2O + раствор Кристаллы цеолита

Легкость, с которой кристаллизуются цеолиты, объясняется высокой реакционной способностью геля, соответствующей концентрацией щелочи и высокой поверхностной активностью, обусловленной небольшими размерами частиц рассматриваемых твердых фаз. Гель, вероятно, образуется вследствие сополимеризации индивидуальных силикатов и алюминатов по механизму конденсационной полимеризации. Состав геля и его структура, по-видимому, определяются размером и структурой полимеризующихся частиц.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТА ТИПА Y

Химический состав цеолита: Na2O· Al2O3·4,8 SiO2·8,9 H2O. Состав элементарной ячейки: Na56[(AlO2)56 (SiO2)136]250 H2O.

Пределы изменения Si/Al =1,5-3,0; Na/Al =0,7-1,1; диаметр входного окна –7,6Ǻ.

Сущность синтеза цеолита типа NaY заключается в кристаллизации аморфного щелочного алюмокремнегеля следующего химического состава:

2,2 Na2O · Al2O3 · 6,5 SiО2 · (170 220) Н2О

Схема синтеза цеолита типа Y представлена на рис. 3.