Пленки на металлах

В большинстве случаев продукты газовой коррозии образуются и остаются на металле в виде пленки. Пленки продуктов коррозии определяют кинетику процесса и в случае наличия защитных свойств могут привести к замедлению коррозионного процесса. Чтобы пленка продуктов коррозии обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, не разрушаться в агрессивной среде, прочно сцепляться с основным металлом и обладать близким к нему коэффициентом теплового расширения. Если пленка пористая, рыхлая и характеризуется плохим сцеплением с основным металлом, то даже при условии инертности в данной агрессивной среде, она не будет обладать защитными свойствами.

Пленки по толщине делятся на три группы:

• тонкие (невидимые), δ < 4000 нм;

• средние (дающие цвета побежалости), δ = от 4000 до 50000 нм;

• толстые (видимые), δ > 50000 нм.

Толщина пленок, образовавшихся при взаимодействии металла с сухим воздухом, различна и зависит от рода металла, температуры и других факторов. Толщина пленок на меде и железе при комнатной температуре составляет 100 – 300 нм, а на алюминии 1000– 1500 нм. При повышении температуры толщина пленки увеличивается и дает цвета побежалости. Так, при нагреве железа до 400⁰C в течение 1 ч на нем образуется желтая пленка толщиной 4600 нм, через 2 ч – красная пленка толщиной 5800 нм, а через 3 ч – синяя пленка толщиной 7200 нм. Примером толстой видимой пленки является окалина на железе или пленка, полученная на алюминии анодированием, имеющая толщину 10 – 15мкм, а в некоторых случаях – до 200 – 500 мкм. Наличие тонких, невидимых пленок было доказано различными способами:

• если сломать стальной образец (иглу, лезвие) под ртутью, то произойдет амальгамирование поверхности; если излом произвести на воздухе, а затем погрузить образец в ртуть, то амальгамирования не произойдет. Это объясняется образованием тончайшей окисной пленки, препятствующей амальгамированию;

• если железную полированную пластину нагреть с одного конца, то вследствие неравномерности толщины пленки, на поверхности пластины появятся цвета побежалости (желтый, красный, пурпурный, фиолетовый, синий).

При нанесении на различные участки поверхности железа капли азотно-кислой меди, можно определить защитные свойства пленки. В местах, где пленка не обладает защитными свойствами, протекает реакция

Fe + Cu(NO₃)₂ = Fe(NO₃)₂ + Cu,

и под каплей будет происходить выделение меди.

Наибольшими защитными свойствами пленка обладает не у нагретого конца, т.е. где пленка толще, а в преджелтой зоне, где пленка невидима;

Изоляция пленок от поверхности металла является самым наглядным доказательством их существования. Благодаря оптическим эффектам отражения света эти пленки, невидимые на поверхности металла, становятся видимыми. Если поместить металл в среду, которая хорошо растворяет металл, но не растворяет пленку, и нарушить целостность пленки, то металл растворяется, а пленка остается в изолированном виде.

Условия сплошности пленок

Защитными свойствами могут обладать только сплошные, т.е. покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла, пленки. Условие сплошности определяется соотношением объемов образованного окисла и исходного металла.

Если объем продуктов коррозии V_ок меньше, чем объем металла V_ме, образующего это соединение, пленка будет пористой и обладает слабыми защитными свойствами. Наоборот, если объем продуктов коррозии больше, чем объем окислившегося металла, то можно ожидать образования сплошных пленок с повышенной способностью защищать от коррозии.

Соотношение объемов образованного оксида и исходного металла может быть легко подсчитано. Предположим, что окислится 1 грамм-атом металла. Его объем равен

(9)

где А – атомная масса металла;

d – плотность металла.

Объем полученного оксида будет равен

(10)

где М – молекулярная масса окcида;

D – плотность оксида;

n – число атомов металла в молекуле оксида.

Соотношение между объемом оксида и объемом металла

(11)

Щелочные и щелочноземельные металлы, указанное соотношение у которых меньше 1, образуют рыхлые пленки, со слабыми защитными свойствами и характеризуются высокими скоростями окисления. Металлы с соотношением образуют, как правило, пленки, значительно тормозящие дальнейшее протекание процесса окисления, т.е. обладающие хорошими защитными свойствами. Однако при соотношении не следует ожидать высоких защитных свойств пленки. Ориентировочно не должно быть более 2,5-3.

В табл. 2 приведены данные рассчитанного соотношения объемов для ряда металлов.

Эти данные подтверждают условия сплошности пленок. Так, натрий, кальций, барий, магний при окислении не могут образовать сплошных пленок, так как у этих металлов . Молибден и вольфрам тоже не образуют сплошных пленок, так как у них .

Таблица 2

Отношение объемов оксида и металла для некоторых металлов

Металл	Оксид
натрий кальций барий магний кадмий алюминий свинец цинк никель хром железо молибден вольфрам	Na2O CaO BaO MgO CdO Al2O3 PbO ZnO NiO Cr2O3 Fe2O3 MoO3 WO3	0,57 0,64 0,74 0,79 1,21 1,24 1,29 1,57 1,60 2,03 2,16 3,45 3,36