Высокотемпературная коррозия в присутствии меркаптанов

Меркаптаны нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Они обладают свойством замещать атом водорода атомом металла, образуя меркаптиды по уравнению:

2RSH + 2Me  2RSMe + H₂.

Меркаптаны, обладающие низким молекулярным весом, более коррозионно активны, чем высокомолекулярные меркаптаны.

При температурах 300 – 475^оС меркаптаны разлагаются с образованием сероводорода

C_nH_2n-1SH  H₂S + C_nH_2n-2.

Присутствие элементарной серы усиливает действие меркаптанов, способствуя выделению сероводорода по реакции:

2RSH + S  H₂S + RSSR.

Наличие в газовой смеси водорода также способствует выделению сероводорода

RSH + H₂  RH + H₂S.

В этих случаях коррозия протекает по реакциям высокотемпературной сероводородной коррозии.

Высокотемпературная коррозия в присутствии сульфидов и дисульфидов

Сульфиды содержат значительную часть общей серы в сернистой нефти, в то время как дисульфиды присуствуют в незначительном количестве. Сульфиды и дисульфиды при температурах до 130 – 160^оС распадаются с выделением меркаптанов или сероводорода по схемам:

C_nH_2n-1

S  C_nH_2n-₁SH + C_nH _2n-2

C_nH_2n-1

C _nH_2n-1

S  H₂S + 2C_nH_2n-2,

C_nH_2n-1

а с повышением температуры коррозия протекает по реакциям высокотемпературной коррозии в присутствии меркаптанов и сероводорода.

Методы защиты от высокотемпературной коррозии сернистыми соединениями

Для повышения коррозионной стойкости и защиты от коррозии сернистыми соединениями технологического оборудования при высоких температурах применяются следующие меры: использование легированных сталей, применение покрытий, очистка сырья от сероводорода.

Главным легирующим элементом, повышающим стойкость стали против высокотемпературной сероводородной коррозии, является хром. На стали, легированной хромом, образуется прочно сцепленная с основным металлом пленка, состоящая из смешанных сульфидов железа и хрома шпинельного типа и обладающая высокими защитными свойствами.

Введение никеля резко снижает стойкость стали к сероводородной коррозии, однако наличие хрома устраняет его вредное влияние. Оптимальным для коррозионной стойкости является соотношение Cr:Ni>1:2. Стали типа 18-8, 18-20 и сплавы типа инколой 20-32 и 20-40 превосходят по стойкости сплавы типа инконеля 20% Cr-65% Ni или нимоника 20% Cr-80% Ni.

Алюминий обладает высокой стойкостью против сероводорода и применяется в виде покрытий, наносимых на сталь термодиффузионным способом, металлизацией или горячим погружением.

С целью экономии легированных сталей применяется также биметаллический прокат с основным слоем из углеродистой или низколегированной стали и плакирующего слоя из хромистой или хромоникелевой стали.

Очистка нефтепродуктов от серы производится гидрогенизационным методом с последующей доочисткой поглотителями (например, моноэтаноламином и др.). Гидроочистка сырья от серы практически исключает существенную высокотемпературную коррозию при каталитическом риформинге.

Коррозия в неэлектролитах

Большинство органических соединений практически не обладает электропроводностью. Следовательно, в них принципиально невозможна работа микроэлементов, поскольку электропроводность среды является одним из основных условий протекания электрохимического коррозионного процесса. Из жидких неэлектролитов опасность в коррозионном отношении представляют главным образом органические вещества, обладающие достаточной активностью: сернистая нефть и продукты ее переработки, безводные спирты, бензол, хлороформ и др.

В чистых углеводородах нефти и продуктах ее переработки металлы не корродируют. Даже такие легко окисляющиеся металлы, как калий и натрий, хорошо сохраняются в керосине и бензоле.

Нефть состоит в основном (до 90 %) из углеводородов. Коррозионную активность нефти придает наличие в ней различных ингредиентов: минеральные соли, нафтеновые кислоты, серо-, азот-, кислород- и хлоросодержащие органические соединения, смолистые вещества, соединения ванадия и др. При переработке нефти под воздействием высоких температур, давлений, различных технологических сред происходит расщепление и превращение ингредиентов сырой нефти с образованием продуктов, оказывающих активное коррозионное воздействие на металл аппаратуры.

Таким образом, нефть, малоагрессивная при обычных температурах, приобретает в процессе переработки коррозионную активность и вызывает усиленную химическую коррозию при высоких температурах. При низких температурах коррозия в нефти и в нефтепродуктах обычно имеет электрохимический характер.