11 Сурет Қайтымды эндотермиялық реакция көмегімен металды (Ме1) айдау сұлбасы.

Металдың Ме₁ галогенмен қауышуы жоғары болған кезде, яғни галогенидтің түзілуінің еркін энергиясының жоғалымы және оның қорытпадағы активтілігінің шамасы үлкен кезінде, Ме₁ артықшылықты дистилденеді, ал Ме_i қалдықта жиналады. Галогенид (Ме₂Х_m) булары мен конденсатталған металл (Ме₁) арасындағы металл бетінде өтетін реакция жылдамдығы жеткілікті жоғары болады. Металдың меншікті беті үлкен болған сайын, тепе-теңдік жылдамырақ орнығады. Сонымен қатар, Ме₁ диффузиясының жылдамдығы процесс жылдамдығын және конденсат тазалығын анықтай алады. Егер диффузияның баяулығынан материал бетіндегі металдың активтілігі өте төмендеп кетсе, онда Ме₁ ластайтын басқа компоненттің дистилденуі басталуы мүмкін. Ме₁ беттікке ауысу жылдамдығы температураның жоғарылауымен, қорытпаны аралатырумен (сұйық) және оның ұнтақталу дәрежесін жоғарылатумен (егер ол реакция температурасында қатты күйде қалатын болса) ұлғайтыла алады.

Металдарды субқосылыстар арқылы айдау. Субқосылыстар ­– бұл төмендетілген валентті металдардың жеңіл ұшатын қанықпаған қосылыстары. Олар, химиялық реакцияда атомның валенттік электрондарының бәрі қатыспай, тек олардың ядромен әлсіз байланысқан бөлігі (яғни, иондалу потенциалының ең төменгі шамасында болатын) ғана қатысқан жағдайда пайда болады. Субқосылыстың пайда болуы, металл атомының осы металдың қандайда бір химиялық қосылысымен, мысалы галогенидтермен, өзара әрекеттесуі нәтижесінде, жоғары температураларда өтеді. Бұл жағдайда, кәдімгі буланымен салыстыру бойынша процестің эндотермиялылығының төмендеуі көрінеді.

Жанама дистилляция реакциясын және (28) екі реакцияның қосындысы ретінде қарауға болады:

Ме_(конд) ↔ Ме_(бу) – L_c, (26)

Ме_(бу) + МеХ_(бу) ↔ Ме₂Х_(бу) + Q_c, (27)

Ме_(конд) + МеХ_(бу) ↔ Ме₂Х_(бу) – (L_c- Q_c). (28)

Реакция эндотермиялық болуын жалғастырады, бірақ тура дистилдеумен салыстырғанда эндотермиялық дәрежесі төмен, бұл төменгі температураларда айдау жүргізуге мүмкіндік береді. Реакция (28) қайтымды және жоғары температура кезінде ұшатын субқосылыс түзу жағына қарай өтеді, ал суыту кезінде субқосылыс металл мен жоғары валентті қосылысына диспро­пор­ционирленеді (ыдырайды). Қысымның төмендеуі субқосылыстың түзілу реакциясын үдетеді, демек, металдың дистилдену процесін үдетеді.

Субқосылыстар арқылы дистилдеу алюминийге қатысты жан-жақты зерттелген. Бір валентті алюминидің, демек оның қосылысының түзілу мүмкіндігі оның атомының сыртқы (валенттік) электрондық қабығының құрылымынан шығады. Атомдық нөмірі Аl – 13. Алюминидің бейтарапты атомының сыртқы қабатының электрондық конфигурациясы мына түрде болады 3S² 3Р.

Егер алюминий жоғары валентті болса Аl⁺³, онда алюминий атомы екі 3S-электрон және бір 3Р-электрон жоғалтты деуге болады. 3Р-электронның ядромен байланысы 3S-электрондар байланысына қарағанда беріктілігі төмен. Осы, алюминий атомымен, белгілі бір жағдайларда, тек бір валентті 3Р-электронды жоғалтуының үлкен ықтималдығын анықтайды. Бұл кезде бірвалентті ион Аl⁺ түзіле алады, демек бірвалентті алюминий қосылыстары, мысалы АlF, AlCl, AlBr, AlI, Al₂O және басқалары.

Алюминий, тәжірибе үшін қолданбалы, жылдамдықтармен тікелей дистилдеуге түсе алмайды, өйткені бу қысымы жеткілікті жоғары емес. Металл буының төменгі қысымы, оның булануының жасырын жылуының L_c, үлкен шамасының әсерінен болады, сондықтан алюминий үшін реакция

Аl_(конд) = Аl_(бу) – L_c, (29)

конденсатталған (қатты, сұйық) алюминиді бу тәріздес (атомарлы) алюминиге тікелей әкеледі, реакция эндотермиялық. Сондықтан алюминиді айдауды келесі реакциямен жүзеге асырады (30):

2 Аl_(конд) ↔ АlХ_3(бу) – 3АlХ_(бу). (30)

Алюминийдің субқосылыстары түзілуінің еркін энергиясы температураның жоғарылауымен барынша теріс болады (яғни бұл қосылыстардың беріктігі артады), бұл кезде жоғары валентті қосылыс үшін изобаралы-изотермиялық потенциал барынша оң болады (яғни бұл қосылыстардың беріктігі температураның жоғарылауымен төмендейді). Сондықтан,

Температураның төмендеуімен реакция солға ығысады және бұл қосылыстар металдық Аl және өте жоғары валентті қосылысқа ыдырайды.

Қорытпалар мен қоспалардың субқосылыс түзей алатын басқа компоненттерінен алюминийді тазартудың ықтималдығы туралы айтудың критериясы болып, қорытпа мен қоспалар компоненттерінің бірінші қатарлы атомдарының иондалу потенциалдарының шамасы табылады. Дегенмен, алюминийдегі қоспалардың негізгі болатын металдар ішінде, соңғысы иондалу потенциалының ең аз шамасында болады. Сондықтан, алиминий үшін төменгі валенттікті қосылыстардың түзілу ықтималдығы орасан зор, және ол бірінші кезекте дистилденеді.

Ұшқыш қосылыстардың синтезі мен ыдырауы көмегімен айдау. Иодидті тазарту. 1925 ж. Ван Аркель және Де Бур, балқу температурасы жоғары металдарды тазартудың иодидті процесін ұсынды.

Процестің мәні келесідей қорытындыланады. Металдық ұшатын иодиді қиын балқитын шыныдан жасалған, ыдыста 6 (12 сурет) қыздырылады және буландырылады, ыдысқа жіңішке вольфрам жібі ілінген, ол ыдысқа пісіріліп жабыстырылған 1 және 2 вольфрамды стерженьдер арасындағы 5 және 8 нүктелерде бекітілген. Вольфрам жіп арқылы электр тогін жіберу кезінде ол жоғары температураға дейін қызады және онда иодидтің диссоциациясы өтеді. Нәтижесінде, металл жіп бетінде таза түрде шөгеді.