5.5.11. Полисульфидные каучуки (тиоколы)

Полисульфидные каучуки получают поликонденсацией β,β′-дихлордиэтилового эфира (хлоренса) с полисульфидом натрия. Структурная формула тиоколов может быть представлена следующим образом: [–CH₂–CH₂–O–CH₂–CH₂–S–S–]_n. Молекулярная масса составляет 200-500 тыс. Они растворяются в диоксане, циклогексане, бензоле, хлорбензоле, толуоле, дихлорэтане, дибутилфталате, этиленхлоргидрине.

Тиоколы легко смешиваются с сажей, мелом, тальком, оксидом титана TiO₂, силикатом кальция; хорошо совмещаются с каучуком типа СКН, хлоропреном, эпоксидной смолой.

Промышленность выпускает тиокол марок ДА и ДАРВДМ, который вулканизуется неорганическими оксидами (МnO₂, РbО₂), пероксидами и гидропероксидами (например, гидропероксидом изопропилбензола), парахинондиоксимом (ПХД), полиамидами, диизоцианатами (продукты 102Г и 102Т). В качестве ускорителей вулканизации используют дифенилгуанидин (ДФГ), тиурам Д, каптакс, серу, оксид цинка. Наличие серы в основной цепи придает вулканизатам стойкость к действию масел, кислот, щелочей, озона, света, радиации.

Показана возможность применения тиоколов в качестве компонента сферического черного пороха, в составах для воздействия на переохлажденные облака и туманы, инсектицидных и составах цветных огней и т.д.

5.5.12. Кремнийорганические каучуки

Кремнийорганические (силоксановые) каучуки получают из диалкилдихлорсиланов. Первоначально путем гидролиза их превращают в низкомолекулярные циклоорганические силоксаны, которые затем полимеризуют в присутствии катализаторов кислой или основой природы.

Кремнийорганические каучуки имеют структуру основного звена с концевыми гидроксильными или триорганосилильными группами и отличаются химической природой радикалов R₁ и R₂ в боковой цепи.

Промышленностью выпускаются каучуки, содержащие звенья: диметилсилоксановые (ДМС) (каучук СКТ), ДМС + метилвинилсилоксановые (СКТВ), ДМС + метилфенилсилоксановые (СКТФ), ДМС + фенилвинилсилоксановые (СКТФВ), ДМС + метилвинилфторсилоксановые (СКТФТ).

Выпускают каучуки высокомолекулярные (молекулярная масса 400-700 тыс.) и низкомолекулярные. В последнем случае после букв СКТ ставится буква Н, например, СКТН, СКТНФ, СКТНФТ и т.д. Они отличаются гидрофобностью, высокой термической стабильностью, морозо- и озоностойкостью, почти не окисляются кислородом до температуры 150⁰С. Каучуки СКТ и СКТВ хорошо растворяются в углеводородах, сложных и простых эфирах; не растворяются в спиртах, кетонах, нитрометане. Каучук СКТФВ растворяется в сложных эфирах, но не растворяется в углеводородах.

Пластификаторы в каучуки обычно не вводят.

В качестве наполнителей используют оксиды металлов (SiO₂, TiO₂, ZnO). Для повышения теплостойкости вводят до 10% Fe₂O₃, до 20% TiO₂ или до 1% сажи. Для предотвращения структурирования добавляют силанолы, алкоксиланы (1-10%) и др.

Простейшим силоксановым каучуком является СКТ. Он кристаллизуется при температуре минус 54⁰С; температура его стеклования составляет минус 130⁰С. Для облегчения вулканизации пероксидами (например, пероксидом бензоила или дикумила) небольшая часть метильных групп замещается на реакционноспособные винильные группы. Тогда каучук обозначается СКТВ.

Структурную формулу каучука СКТВ можно представить следующим образом

Величина n находится в пределах 5400-8780. Каучук содержит всего 0,1 моль.% винилсилоксановых звеньев и обеспечивает термостойкость резин на его основе до 300⁰С. Для получения резин, характеризующихся малым накоплением остаточной деформации сжатия в закрытых системах, используют каучук, содержащий 0,5 моль.% метилвинилсилоксановых звеньев (СКТВ-1). Увеличение их концентрации до 1 моль.% значительно улучшает устойчивость резин к деструкции при нагревании в закрытой системе, но приводит к уменьшению термостойкости на воздухе.

Структурные формулы некоторых других силоксановых каучуков имеют вид:

СКТФВ-803

где n:m:p = 917:80:3;

СКТЭ

где n:m:p = 919,7:80:0,3;

нитрилсилоксановый

фторсилоксановый СКТФТ

где R_F – CF₃, C₂F₅, C₃F₇ и другие перфторалкилы.

Вулканизующим агентом для СКТ, СКТВ и СКТФТ являются пероксид бензоила, дитретичнобутилпероксид, 2,4-дихлорбензол (при температуре 100-120⁰С время сшивания составляет 5-15 мин), пероксид кумила, третбутила, третбутилпербензоата и др. (при температуре 150⁰С время вулканизации составляет 15-30 мин).

Для низкотемпературной вулканизации применяют диацилатдиалкиловые амины; при комнатной температуре время процесса в зависимости от природы амина исчисляется от нескольких минут до суток. Отверждение жидких каучуков при комнатной температуре осуществляют эфирами ортокремниевой кислоты, алкилтриацетоксисиланами. Изделия из каучука СКТВ могут выдерживать температуру от минус 60 до плюс 225⁰С.

Наиболее высокой морозостойкостью (до минус 90⁰С) обладает фенилметилсилоксановый каучук, а адгезией к наполнителям (в частности к металлам) – хлорметилсилоксановый каучук (вулканизуется пероксидом бензоила).

Выпускается термоморозостойкий фенилвинилсилоксановый каучук СКТФВ-803, содержащий 0,3±0,05% винильных звеньев и имеющий молекулярную массу 500-750 тыс. Он полностью растворим в бензоле. Потеря массы при температуре 150⁰С за три часа составляет не более 4%, а при 300⁰С за два часа – не более 6%.

Производят два высокомолекулярных фторсилоксановых каучука: СКТФТ-50, СКТФТ-100 и один низкомолекулярный – СКТНФТ-50. Каучуки СКТФТ-50 и СКТФТ-100 используют для изготовления масло- и термостойких изделий, работающих в интервале температур от минус 60 до плюс 200⁰С в среде масел, топлив и других агрессивных средах. Потеря массы при температуре 150⁰С в течение трех часов должна быть не более, %: для СКТФТ-50 марки А – 4, марки Б – 5, для СКТФТ-100 – 3. Каучуки вулканизуются 5% продукта ГСМ-2 и 0,5% пероксида дикумила.

Низкомолекулярный метилтрифторсилоксановый каучук СКТНФТ-50 применяют для получения самовулканизующихся двухкомпонентных герметиков ВГФ-1 и ВГФ-2, а также в качестве технологической добавки и связующего специальных составов. Вулканизуют его катализаторами №17 и №19 (~ 2%). Плотность составляет не менее 1140 кг/м³, потеря массы при температуре 150⁰С в течение трех часов – не более 10%, вязкость – 30-60 П, жизненность наполненных смесей – не менее 30 мин, предел прочности при разрыве – не менее 1,5 МПа, относительное удлинение – не менее 130%, относительное остаточное удлинение – не более 6%. Изделия на его основе могут выдерживать температуру от минус 60 до плюс 250⁰С.

Силоксановые каучуки относительно дороги. Поэтому, несмотря на ряд ценных свойств, широкого применения в пиротехнических составах они не нашли. Их целесообразно использовать для некоторых термостойких пиротехнических составов или при условии, когда за счет других полимеров невозможно получить требуемого специального эффекта.