6. Закон действующих масс и его применение в аналитической химии. Основные типы химических равновесий, применяемых в анализе.

В 1864-1867 г.г. Гульдберг и Вааге установили закон действующих масс, который можно сформулировать следующим образом: ско­рость химической реакции прямо пропорциональна произведению кон­центраций реагирующих веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Для протекающей в растворе реакции

аА + bB = dD + eE

скорость прямой реакции и скорость обратной реакции равны соответственно: υ ₁= υ ₂, т.е. k₁С^а_А С^b_B = k₂С^d_D С^e_E

Поскольку при постоянной темпе­ратуре k₁ = const и k₂ = const, то и их отношение k₁/ k₂ = const. Обозначим эту константу через К_с, тогда

По числовому значению К_с можно судить о направлении реакции: при К_с>1 преобладает прямая реакция, при К_с<1 − обратная.

Большинство аналитических реакций проходит в растворах. В соответствии с теорией электролитической диссоциации Аррениуса, электролиты в растворах распадаются на ионы.

Для равновесия aA +bB ^cC +dD

7.Теория слабых электролитов. Шкала рН водных растворов электролитов.

Слабые электролиты в растворах диссоциирова­ны лишь частично. Это − слабые кислоты, слабые основания, комплекс­ные соединения (их внутренняя сфера), большинство органических веществ и др. Они плохо (или почти не проводят) электрический ток.

Водные растворы могут быть нейтральными, кислыми или щелочными. В кислых растворах содержится избыток ионов Н⁺, а в щелочных – избыток ионов ОН^–. Впрочем, даже для такого слабого электролита, как вода, можно измерить константу диссоциации К_д: pH = – lg [H⁺]

С - концентрация слабого электролита в моль/л:

αС = [H⁺] (здесь мы рассматриваем пример слабой кислоты:

8.Теория сильных электролитов. Активность. Коэффициент активности. Ионная сила раствора.

Сильные электролиты в не слишком концен­трированных растворах распадаются на ионы практически полностью. Это − большинство солей, сильные кислоты, сильные основания. Для сильных электролитов степень их ионизации α=1 (100%).

Чтобы использовать для реальных растворов общие термодинамиче­ские уравнения, справедливые для идеальных систем, Льюис предложил в 1907 г. метод актив­ностей.

Активность ионов (а) в растворе – называется эффективная концентрация ионов в растворе, соответственно которой ионы проявляют себя в химических процессах в качестве реальной действующей массы. а = f ^. C

Для формального описания суммарного электростатического взаимодействия всех ионов в растворе американские ученые Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы раствора: I_c = 0,5 Σ C_i z_i ²

В соответствии с правилом ионной силы: в разбав­ленном растворе с данной ионной силой все ионы с одинаковым по абсо­лютной величине зарядом имеют один

и тот же коэффициент активно­сти (С = 0,01-0,02 моль/л)

Согласно теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля, предложенной ими в 1923 г., десятичный логарифм коэффициента активности иона следующим образом зависит от ионной силы раствора:

где А − коэффициент, зависящий от температуры и природы растворителя. Для водных растворов при температуре 25 °С величина А = 0,512.

Уравнения теории Дебая и Хюккеля, которое справедливо при I ≤ 10^-3 моль/л.

Это уравнение второго приближения тео­рии Дебая и Хюккеля справедливо при I_c < 10^-2 моль/л.

При более высоких концентрациях водных растворов для вычисле­ния коэффициента активности используется уравнение

где const − некоторая постоянная I_c= 3-4 моль/л.