4.4. Фторирование

При фторировании легко достигается высокая степень функциализации УНТ, отсутствуют большие объемы отходов, процессы фторирования легко масштабируются, фторированные трубки (фторотрубки) обладают высокой устойчивостью на воздухе, фторид-ион без труда замещается на другие функциональные группы. По всем этим причинам фторирование УНТ занимает особое положение среди других методов функциализации УНТ.

В качестве фторирующих реагентов могут выступать различные вещества: галогенфториды (ClF₃, BrF₃, IF₅), растворы фторидов благородных газов в жидком безводном HF или жидком Br₂, фториды благородных газов (XeF₂), фториды некоторых металлов в высших степенях окисления, однако наибольшее применение находит разбавленный элементный фтор или его смеси с безводным газообразным HF.

Реакция УНТ и УНВ с F₂ начинается уже при комнатной температуре, при повышении температуры степень фторирования повышается и при 400–600 ^оС (температура зависит от степени разбавления F₂ инертным газом, степени кристалличности и дефектности трубок, длительности фторирования) состав УНТ достигает стехиометрии CF_1,0. При такой высокой степени функциализации первоначальная структура УНТ нарушается: МУНТ частично раскрываются, а ОУНТ аморфизируются, трубки и УНВ обесцвечиваются. Часть углерода удаляется в виде летучих фторидов углерода (СF₄, C₂F₆ и др.).

В то же время при составе, отвечающем формуле СF_0,5, трубчатая структура сохраняется (хотя цилиндрическая поверхность трубок «сморщивается»), а фторотрубки действием сильных восстановителей (например, N₂Н₄, LiBH₄ или LiAlH₄) могут быть возвращены в исходное состояние. Поэтому функциализацию УНТ фтором принято вести именно до такого состава.

«Сморщивание» УНТ при фторировании в известной степени аналогично изменению структуры графита при фторировании, когда плоские углеродные слои становятся похожими на стиральную доску.

Фторирование УНТ, полученных пиролитическим методом и содержащих значительное количество связанного водорода, сопровождается полным удалением водорода в виде HF.

Фторированные трубки в инертной среде термически устойчивы лишь до низких температур, уже при 100–300 ^оС в зависимости от степени фторирования они начинают медленно разлагаться с выделением газообразных CF₄ и CO₂F (кислород в виде тех или иных групп появляется в результате кислотной очистки трубок).

Первоначально взаимодействие УНТ с F₂ и другими фторирующими реагентами пытались объяснить по аналогии с реакцией графита – протеканием интеркалации. Однако хотя определенные аналогии реакций графита и реакций УНТ существуют, различий оказалось немало. В случае УНТ и сростков ОУНТ нельзя говорить, например, о стадиях интеркалации (закономерном и последовательном заполнении межслоевых пространств графита через определенное число слоев: … 4, 3, 2, 1, 0, см. разд. 4.10).

При фторировании УНТ образуются группы ≡СF, >CF₂ и –CF₃, имеющие различную степень ионности связи и поэтому легко различимые спектральными методами. Трубки приобретают свойства диэлектриков, становятся полярными и теряют способность образовывать сростки.

Уже при частичном фторировании размер сростков ОУНТ заметно уменьшается.

Функциализовать УНТ фторсодержащими группами удается и другими путями. Так, шаровой помол в атмосере трифторметана позволяет привить до 3,5 мас.% фтора. Фотолиз перфторазооктана в присутствии ОУНТ ведет к присоединению перфтороктиловых групп. Для функциализации используется также плазма CF₄.

Очень важным свойством фторированных УНТ является их способность к образованию многих производных, значительная часть которых может образовывать устойчивые коллоидные дисперсии. Так, взаимодействие с алкилбромидом магния в реакции Гриньяра или с алкиллитием приводит к образованию алкилированных ОУНТ. Растворимость таких ОУНТ в хлороформе достигает 0,6 г/л. Озвучивание в растворе СН₃ОН–СН₃ОNa позволяет ковалентно присоединить группы –ОСН₃. Трубки после фторирования взаимодействуют с пероксидом водорода, Li₂O₂, органическими пероксидами (лаурил-, бензоил-, терт-бутил-), а также с такими твердыми неорганическими веществами, как галогены щелочных металлов, Li₂S, ZnS, AlP.