2.2 Равновесный и эффективный

коэффициенты распределения примесей

Важнейшей количественной характеристикой процесса отчистки, определяющей поведение примеси при кристаллизации и определяющей её характер распределения в кристалле, является коэффициент распределения. Величина К зависит от природы примеси и от состава основного вещества, условия кристаллизации, её скорости и интенсивности перемешивания, от типа фазовой диаграммы соответствующей системы.

При кристаллизации из расплава различие между соотношением компонентов в жидкой и в равновесной с ним твёрдой фазе характеризуется коэффициентом распределения:

(2.1),

где , — концентрации примеси в твердой и жидкой фазах.

При значении К< 1 ( примесь, понижающая температуру плавления основного вещества, будет растворятся лучше, чем в твёрдой фазе. Кристаллизующая фаза при этом будет чище расплава. Если примесь повышает температуру плавления основного вещества, то она растворяется лучше в твёрдой фазе, чем в расплаве ( > ) К >1. Понятие коэффициента распределения применима только к процессу равновесной кристаллизации. Равновесная кристаллизация предполагает переход из жидкого состояния в твёрдое с бесконечно малой скоростью. Определяется он опытным путём и, поскольку, имеют дело с начальной скоростью процесса, вводят понятия эффективного коэффициента . Различие между эффективным и равновесным коэффициентами возникает ещё из-за того, что при конечной скорости кристаллизации (состояние системы неравновесное) движущейся фронт оттесняет примесь (если К <1) быстрее, нежели она успевает диффундировать в глубь расплава. Поэтому перед фронтам кристаллизации (поверхность раздела расплав-твёрдое) возникает слой обогащённый примесью, который называется диффузионным слоем . Повышение концентрации примеси в расплаве на фронте приводит к её возникновению в твёрдой фазе. При К >1 ситуация аналогична, только перед фронтом кристаллизации обеднённой примесью. В итоге, экспериментальный коэффициент распределения является эффективным и связь между ними определяется соотношением Бартона-Прима-Слихтера:

(2.2),

где V-скорость перемещения фронта кристаллизации; D-коэффициент диффузии примеси в жидкой фазе, -толщина диффузионного слоя. [3].

3.3 Уравнение Пфанна

Наиболее простой анализ распределения примесей основан на приближении полного конвективно-диффузионного перемешивания расплава, согласно которому концентрация примеси в слитке определяется её исходной концентрацией в расплаве С₀, долей закристаллизовавшейся части f, не зависящим от концентрации эффективным коэффициентом распределения k в соответствии с уравнением Пфанна:

(2.3),

В действительности интенсивность свободной конвекции, характеризуемая соотношением Vδ/D~1, не достаточна, чтобы обеспечить однородность жидкой фазы (V – скорость роста, в среднем равная скорости перемещения системы тигель-расплав-кристалл; δ - толщина диффузионного слоя; D - коэффициент диффузии примеси в расплаве ~10^-8 м²/с).[5].