31.3 Расчет гидрометаллургической переработки щелочного плава

Гидрометаллургическая переработка щелочного плава имеет целью регенерировать едкий натр, отделить металлический свинец и выделить сурьму, олово и мышьяк в отдельные полупродукты.

Для расчета принимаем схему гидрометаллургической переработки щелочного плава, указанную на рис. 9.

Грануляция щелочного плава. Полученный щелочной плав вначале подвергают грануляции в оборотном щелочном растворе, образующемся в результате последующих операций. Корольки металлического свинца (1,06 т) улавливают в осадительной камере и возвращают на рафинирование.

Состав плава в результате грануляции изменяется. Na₃AsО₄ (мольная масса 207,9) присутствует в пульпе в форме, близкой по составу к соли Na₃AsО₄•12H₂O-(мольная масса 423,9). Количество Na₃AsO₄ •12H₂O составляет 423,9 х 3,47/207,9=7,08 т, в том числе 3,61 т Н₂О.

Олово концентрируется в твердой фазе в виде соли Na₂[Sn(OH)₆], образующейся по реакции

Na₂SnO₃ + 3H₂O = Na₂[Sn(OH)₆].

Мышьяколовянно-

сурьмяный плав

Оборотный щелочной

раствор, вода

Грануляция

О саждения гранул свинца

П ульпа

Гранулы свинца

Охлаждение В оборот

Ф ильтрация

К репкий Кек (As. Sn, Sb)

щ елочной раствор Репульпация

Промывные воды

Регенерация Вода

едкого натра

Фильтрация и промывка

А нтимонат натрия Фильтрат Промывные воды

Мел

Н а переработку Осаждение олова

Вода

Фильтрация и промывка

С таннат кальция Раствор Промывные воды

Са(ОН)₂

На переработку Каустификация

Фильтрация

М ел Раствор (As)

Осаждение мышьяка

В ода

Ф ильтрация и промывка

О боротный раствор Арсенат кальция

На грануляцию плава На захоронение Промывные воды

Рис. 9 Технологическая схема переработки мышьяколовянносурьмяных плавов

Количество Na₂[Sn(OH)₆] составляет 266,7•0,23/212,7=0,29 т, в том числе 0,06 т Н₂О.

Трехзамещенный антимонат натрия Na₃SbО₄ взаимодействует с водой и образует соль NaSbO₃•3H₂O по реакции

Na₃SbО₄ + 4Н₂О = NaSbО₃ •3H_aO + 2NaOH.

Указанная реакция протекает при 75⁰С. При 25⁰С получают

2Na₃SbО₄ + 9Н₂О = 2(NaSbO₃•3,5H₂O + 4NaOH.

Определяем массу NaSbO₃•3H₂O, NaOH и расход Н₂О: моль Na₃SbО₄ (254,8) связывает 4 моля Н₂О и образует моль NaSbO₃•3H₂O (246,8) и два моля NaOH (80); отсюда масса Н₂О равна 4•18•9,62/254,8=2,72 т; масса NaSbO₃•3H₂O 246,8•9,62/254,8=9,32 т; масса NaOH 80•9,62/254,8=3,02 т.

Общая масса твердой части пульпы составляет 7,08+0,29+9,32=16,69 т.

На проведение грануляции плава подают такое количество воды, чтобы концентрация NaOH в растворе составляла 25,9% (350 г/л) с учетом содержания NaOH в оборотном щелочном растворе. Пульпу после грануляции охлаждают и фильтруют, получая коллективный кек. Принимаем, что масса раствора cоставляет 25%, а твердая часть пульпы 75% от количества влажного кека. Тогда масса влажного кека составляет 16,69/0,75=22,25 т, раствора в кеке будет 22,25–16,69=5,56 т, a NaOH в коллективном кеке соответственно 5,56•0,259=1,44 т.

Определяем количество NaOH, образующегося в результате последующих операций осаждения олова, каустификации раствора и осаждения мышьяка. Из 1 т Na₂CO₃, поступившей с плавом, будет получено 0,755 т NaOH; из 1 т Na₂[Sn(OH)₆] будет получено 0,3 т NaOH и на 1 т As будет получено 1,602 т NaOH. Количество NaOH в оборотных щелочных растворах, без учета механических потерь и потерь с кеками, составляет 1,44+0,71•0,755+0,240•0,3+1,25•1,602=4,063 т. Принимаем, что потери NaOH составляют 2,5% от исходного количества, или 12,35•0,025=0,309 кг. С учетом этого количество NaOH в оборотных щелочных растворах составляет 4,063-0,309=3,754 т.

Таким образом, в растворе после грануляции содержится 5,78+3,02+3,754=12,554 т NaOH.

Масса раствора составляет 12,554/0,259=48,471 т. Раствор содержит Na₂CO₃ 0,71 т, или 0,71/48,471•100=1,46%; NaCl 0,26 т, или 0,26/48,471•100=0,54%; Н₂О 48,471–(12,554+0,26+0,71)=34,947 т, или 100–(25,9+1,46+0,54)=72,10%.

Количество пульпы равно 16,69+48,471=65,161 т. Количество воды, связываемой компонентами плава, равно 3,61+0,06+2,72=6,39 т. Суммарный расход воды на грануляцию плава составляет 34,947+6,39=41,337 т/сут. Кек, полученный после фильтрации, содержит, т: 7,08 Na₂AsO₄•12Н₂О; 0,29 Na₂[Sn(OH)₆]; 3,754 NaSbO₃•3,5H₂O; 1,44 NaOH; 0,08 Na₂CO₃; 0,03 NaCl; 4,01 H₂O.

Содержание NaOH в кеке в расчете на сухую массу составляет 1,44/(7,08+0,29+3,754+0,08+0,03+1,44)•100=8,89%.

Количество фильтрата (крепкого щелочного раствора), поступающего на выпаривание с целью регенерации NaOH, равно 48,471–5,56=42,911 т. В нем содержится, т: NaOH 42,911•0,259=11,114; Na₂СO₃ 42,911•0,0146=0,626; NaCl 42,911•0,0054=0,232; Н₂О 42,911•0,721=30,939.

Принимаем, что в процессе упаривания крепкого щелочного раствора происходит карбонизация (2NaOH + СО₂ = Na₂CO₃ + Н₂О) 1,0% NaOH, или 11,114•0,01=0,111 кг.

Массы поглощаемого из воздуха СО₂ и образующегося Na₂CO₃ равны соответственно 0,061 и 0,147 т.

Отсюда регенерированный едкий натр содержит NaOH 11,114–0,111=11,003т, или 91,63%; Na₂CO₃ 0,626+0,147=0,773 т или 6,44%; NaCl 0,232 т или 1,93%. Итого, 12,008 т или 100%.

Потребность в свежем техническом едком натре, без учета потерь, составляет (12,35–11,003)/0,94=1,343 т/сут.

Состав усредненной смеси технического и регенерированного едкого натра согласно расчету, близок к принятому: 91,88% NaOH; 6,18% Na₂CO₃; 1,94% NaCl.

Выщелачивание (репульпация) коллективного кека. Коллективный кек подвергают выщелачиванию горячей водой с целью извлечения в раствор мышьяка и олова. Количество воды (м³), необходимой для выщелачивания, в нашем случае можно подсчитать по формуле

ω=(m_As•ω_As+m_Sn•ω_Sn+m_Sb•ω_Sb),

где m_As, m_Sn и m_Sb – массы As, Sn и Sb, находящихся в коллективном кеке (т),

a ω_As, ω_Sn, ω_Sb – удельный расход воды на единицу массы примесей в кеке, зависящий от содержания в кеке свободного NaOH, м³/т (определяется по таблице 72).

ТАБЛИЦА 72 Коэффициенты для подсчета расхода воды, на репульпацию коллективного As–Sb–Sn кека (по В,С. Ловчикову)

Содержание в кеке свободного NaOH, %	Количество воды на единицу массы примесей в кеке, м3/т			Содержание в кеке свободного NaOH, %	Количество воды на единицу массы примесей в кеке, м3/т
	As	Sn	Sb		As	Sn	Sb
6 7 8 9	15,039 15,684 16,399 17,207	7,324 7,580 7,869 8,188	1,053 1,296 1,565 1,866	10 11 12	18,107 19,199 20,287	8,536 8,946 9,413	2,205 2,579 3,011

В нашем случае при 8,89% свободного NaOH, округленно 9%, расход воды равен 1,25•17,207+0,13•8,188+4,60•1,866=31,15 м³. Необходимо подать воды на репульпацию кека 31,15–4,01=27,14 м³. При выщелачивании кoллективного кека Na₂[Sn(OH)₆] и Na₃AsО₄ перейдут в раствор. Осадок практически состоит из NaSbO₃•3,5H₂O. Количество последнего составляет 2•255,8•9,321/(2•254,8)=9,66 т.

Количество воды в растворе равно 31,15–(9,66–9,32)=30,81 т. Состав его приведен ниже:

т %

NaOH 1,44 3,99

Na₂CO₃ 0,08 0,22

NaCl 0,03 0,08

Na₂[Sn(OH)₆] 0,29 0,80

в т.ч. Sn 0,13 0,36

Na₃AsО₄ 3,47 9,61

в т. ч. As 1,25 3,52

Н₂О 30,81 85,30

Итого 36,12 100,00

Пульпу фильтруют. Принимаем влажность кека равной 20%. Тогда количество раствора в кеке составляет 20/0,853=23,45%, а масса влажного кека равна 9,66•(100–23,45)/100=12,62 т. В нем содержится раствора 12,62–9,66=2,96 т или воды 12,62•0,20=2,52 т.

Количество фильтрата равно 36,12–2,96=33,16 т.

Кек промывают водой. Количество задаваемой на промывку воды в два раза превышает количество влажного кека и составляет 12,62•2=25,24 т. Промытый кек подвергают сушке. На сухую массу кек содержит около 47% Sb.

Осаждение олова. На осаждение олова поступит 33,16 т раствора, в нем содержится, т: NaOH 33,16•0,0399=1,32; Na₂CO₃ 33,16•0,0022=0,07; NaCl-33,16•0,0008=0,03; Na₂[Sn(OH)₆] 33,16•0,008=0,27 (в том числе Sn 33,16•0,0036=0,12); Na₂AsО₄ 33,16•0,0961=3,19 (в том числе As 33,16•0,0352=1,17); Н₂О 33,16•0,853=28,28.

Осаждение олова из полученного после репульпации коллективного раствора проводят мелом. Соотношение масс мела и растворенного металла 1,5:1.

Необходимое количество мела равно 0,12•1,5•100/90=0,2 т.

Здесь 90 – содержание СаСО₃ в меле, %.

При осаждении олова образуется CaSnO₃•3H₂O по реакции

Na₂[Sn(OH)₆] + CaCO₃ = CaSnO₃ •3H₂O + Na₂CO₃.

Отсюда находим, что масса станната составляет 260,7•0,27/266,7=0,263 т, а масса Na₂CO₃ соответственно 106•0,27/266,7=0,107 т.

Общее количество углекислого натрия в растворе составит 0,07+0,107=0,177 т. Прореагирует углекислого кальция 100•0,27/266,7=0,101 т.

Количество и состав раствора после осаждения олова следующие:

т %

NaOH 1,32 4,00

Na₂CO₃ 0,177 0,54

NaCl 0,03 0,09

Na₃AsО₄ 3,19 9,67

As 1,17 3,55

H₂O 28,28 85,70

Всего 32,997 100,00

В пульпе, содержащей станнат кальция, остается мела 0,2–0,101=0,099 т.

Количество твердого вещества в пульпе: CaSnO₃•3H₂O 0,263 т, или 72,65%, в том числе Sn 0,12 т, или 33,15%, и СаСО₃ 0,099 т, или 27,35%. Всего 0,362 т.

При влажности кека после фильтрации 20% в нем содержится раствора 20/0,857=23,34%. Количество влажного кека составляет 0,362•(100–23,34)/100=0,472 т. В нем раствора 0,472–0,362=0,11 т, в том числе воды 0,472•0,20=0,09 т. Количество фильтрата составляет 32,997–0,11=32,887 т, в том числе воды 28,28–0,09=28,19 т. Для промывки кека расходуется воды 0,472•20,94 т.

Каустификация раствора*. Каустификацию раствора, содержащего Na₂CO₃, проводят при помощи Са(ОН)₂ по реакции

Na₂CO₃ + Са(ОН)₂ = СаСО₃ + 2NaOH.

* Так как содержание Na₂CO₃ в растворе незначительное, а мышьяковистый кек не используется и поступает на захоронение, раствор, может быть направлен непосредственно на осаждение мышьяка.

Принимаем степень каустификации Na₂CO₃ равной 60%. Реагирует углекислого натрия 0,177•0,6=0,106 т. Для каустификации раствора требуется Са(ОН)₂ 74•0,106/106=0,074 т.

Гидрат окиси кальция расходуют в виде пульпы с соотношением ж:т=3:1. Количество пульпы 0,074•4=0,296т. В пульпе содержится воды 0,296–0,074=0,222 т. При каустификации раствора получаем NaOH 80•0,106/106=0,08 т и СаСО₃ 100•0,106/106=0,1 т.

В растворе после каустификации содержится:

т %

NaOH 1,40 4,23

Na₂CO₃ 0,07 0,21

NaCl 0,03 0,09

Na₃AsО₄ 3,19 9,64

As 1,17 3,53

H₂O 28,41 85,83

Итого 33,10 100

Количество осадка 0,10 т. При влажности кека 20% в нем содержится раствора 20/0,8583=23,30%. Количество влажного кека равно 0,10•(100–23,3)/100=0,13 т, в том числе раствора 0,13–0,1=0,03 т.

Кек используется для осаждения олова из новых порций раствора от репульпации коллективного кека. Для проведения этой операции потребуется свежего мела 0,2–0,10=0,1 т.

Осаждение мышьяка. Мышьяк из раствора осаждают гидратом окиси кальция. Задают окись кальция в количестве 1,9 от массы мышьяка, присутствующего в растворе, т.е. 1,17•1,9=2,22 т.

Арсанат натрия взаимодействует с гидратом окиси кальция по реакциям

2Na₃AsО₄ + ЗСа(ОН)₂ = Ca₃(AsO₄)₂ + 6NaOH;

2Na₃AsO₄ + 4Са(ОН)₂ = Ca₃(AsО₄)₂•CaO + 6NaOH + H₂O.

Расчет производим по второй реакции. В нашем случае образуется NaOH 240•1,17/(2•74,9)=1,87 и Н₂О 18•1,17/(2•74,9)=0,14 т.

Гидрат окиси кальция взаимодействует также с углекислым натрием по реакции

Na₂CO₃ + Са(ОН)₂ = СаСО₃ + 2NaOH.

При этом образуется NaOH 0,07•80/106=0,05 т и СаСО₃ 0,07•100/106=0,07 т.

При указанном выше соотношении ж:т=3:1 загружают пульпы гидроокиси кальция 2,22•4=8,88 т. Количество воды в пульпе 8,88–2,22=6,66 т. После осаждения мышьяка в растворе содержится, т: NaOH 1,40+1,87+0,05=3,32 т, или 8,61%; NaCI 0,03 т, или 0,08%; Н₂О 28,41+6,66+0,14=35,21 т, или 91,31%. Всего раствора 38,56 т.

Раствора в кеке содержится 20/0,9131=21,9%.

Количество влажного кека равно 4,8•(100–21,9)/100=6,15 т, в том числе раствора 6,15–4,8=1,35 т и воды в нем 6,15•0,20=1,23 т.

Для промывки кека задают 6,28•2=12,56 т воды. Количество фильтрата (оборотного щелочного раствора) 38,56–1,35=37,21 т/сут. В нем (без учета отмывки кеков) содержится, т: NaOH 37,21•0,0861=3,20; NaCI 37,21•0,0008=0,03; Н₂О 37,21•0,9131=33,98.

В расчете принято дополнительное поступление NaOH за счет отмывки кеков в количестве 3,754–3,20=0,554 т. Расход воды на грануляцию щелочного плава составляет 41,337 т/сут. С учетом количества оборотного щелочного раствора на грануляцию потребуется подать дополнительно свежей или промывной воды 41,337–33,987,36 т. Принимаем потери воды, равными 15% от исходного количества, что составит 41,337•0,15=6,2 т. На репульпацию (выщелачивание) коллективного кека необходимо подать 27,14 т воды. На промывку антимоната натрия, станната и арсената кальция расходуется воды 25,24+0,94+12,56=38,74 т. Избыток промывных вод равен 38,74–27,14=11,6 т. С учетом дополнительной потребности воды на грануляцию и на восполнение потерь потребуется ввести свежей воды (7,36+6,2)–11,6=2 м³/сут.

С учетом сказанного гидрометаллургическая переработка щелочных плавов строится в замкнутом цикле. При необходимости часть промывных растворов используют повторно.